PTT纖維的制備及紡絲工藝

1、PTT纖維的制備及紡絲工藝劉青松10807101071前言PTT是聚對苯二甲酸丙二醇酯的簡稱。聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）纖維是20世紀90年代取得產(chǎn)業(yè)化的新型高分子紡織材料，隨著其原料1，3-丙二醇生產(chǎn)新工藝的開發(fā)，為PTT纖維的發(fā)展創(chuàng)造了條件。它集中了眾多化學纖維的優(yōu)良特性，再加上適合于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)越條件，使之具有廣闊的發(fā)展前景。作為一種新型聚酯材料，PTT集良好的可加工性、機械性、熱塑性、延伸性、高彈性、尺寸穩(wěn)定性和染色性等性能于一體，優(yōu)于PET、PA。可被廣泛應(yīng)用于工程塑料、薄膜和纖維等領(lǐng)域。不久的將來可能逐步代替PET和PA，成為21世紀產(chǎn)量最大的合成纖維。2PTT纖維的合成2.1

2、1，3-丙二醇生產(chǎn)工藝丙烯氧化法德國Degussa公司開發(fā)出一種以丙烯為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇的低成本新工藝。其反應(yīng)步驟如下:丙烯在氧化銻或其它金屬氧化物催化劑的作用下與氧氣反應(yīng)生成丙烯醛。丙烯醛在酸性催化劑或螯合型離子交換劑作用下與水進行雙鍵水合制成3-羥基丙醛59。C.3-羥基丙醛在Ni催化劑或Pt，Ru催化劑的作用下進行醛基加氫，從而制得1，3-丙二醇。乙烯氧化法美國Shell化學公司開發(fā)出一種以乙烯為原料生產(chǎn)1，3-丙二醇的低成本新工藝其反應(yīng)步驟：乙烯在Ag催化劑作用下與02反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷12。環(huán)氧乙烷在二叔膦改性鉆羰基催化劑的作用下與C0和H2發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)，生成3-羥基丙醛和

3、1，3-丙二醇。分離出的3-羥基丙醛在加氫催化劑的作用下進行醛基加氫，進一步轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇。2.2PTT生產(chǎn)工藝合成PTT的工藝路線與PET一樣有兩條:一條是直接酯化法（PTA法），另一條是酯交換法（DMT法）。2.2.1PTA法生產(chǎn)PTT將PTA和1，3-丙二醇進行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸丙二酯，再降溫降壓進行縮聚反應(yīng)，即可得到PTT。酯化反應(yīng)可采用Ti催化劑，在260275C常壓下進行。酯化時間100140min,原料摩爾配比小于1.4。酯化后在255270C下把壓力降至10kPa進行預(yù)縮合，3045min后再將壓力降至0.2kPa進行縮聚反應(yīng)，縮聚時間160210min。縮聚反應(yīng)可

4、以采用Ti及Sb化合物進行催化，但得到的PTT產(chǎn)品會被染上輕微的顏色。用Sn作催化劑也能得到PTT，但其催化活性較低而價格又太高，德國Degussa公司開發(fā)出了特殊的催化劑和添加劑，完全解決了這一問題，生產(chǎn)的PTT色度b*小于1，質(zhì)量極佳。2.2.2DMT法生產(chǎn)PTT將DMT和1，3-丙二醇進行酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸丙二酯，反應(yīng)溫度140220C，催化劑為四丁基化鈦或四丁氧基鈦。反應(yīng)后除去副產(chǎn)物甲醇，再將溫度升到270C，壓力降到5Pa進行縮聚反應(yīng)。由于鈦化物在縮聚過程中也很活躍，所以催化劑不用純化，也不用添加其它催化劑。經(jīng)縮聚后得到的PTT，其平均摩爾質(zhì)量為5060kg，熔融溫度為228C

5、，熔體體積指數(shù)2030mL/10min(235C，1.2kg)。這種聚合物白度很高，玻璃化溫度為55C，遠低于PET的玻璃化溫度。3PTT纖維的紡絲工藝3.1紡絲關(guān)鍵工藝設(shè)計3.1.1切片干燥PTT熔體對水分十分敏感，即使含微量水分，熔體受熱后也會發(fā)生強烈的水解。反應(yīng)將導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量下降，使成品物理性能變差。因此，紡前切片含水率必須降低到合適的范圍。干燥溫度是一個很重要的工藝，PTT熱穩(wěn)定性不及PET，過高的溫度導(dǎo)致熱氧化作用加劇，切片色相變黃；溫度過低,水分烘干不充分，影響紡絲。由于PTT切片自身成半結(jié)晶狀態(tài)，因此在干燥時無需象PET切片那樣預(yù)結(jié)晶。切片干空氣露點要盡可能

6、低。露點越低，水分轉(zhuǎn)移動力越大，擴散速度越快，干燥效果越好。與PET相比，PTT干燥有以下幾個要點：八干燥溫度125135C；可省去預(yù)結(jié)晶過程；干空氣露點-80C；干燥時間比PET適當延長；通過以上調(diào)整，切片含水率2.8X10-5，可滿足紡絲要求。3.1.2螺桿溫度及箱體溫度的選擇PTT熔體屬于典型的非牛頓流體，在熔融狀態(tài)下，切力變稀現(xiàn)象比PET熔體更為明顯，而且熔體黏度對溫度的敏感性較大，其熱穩(wěn)定性也不及PET,過高的熔融溫度導(dǎo)致熔體黏度下降較大，水解、熱氧化、熱裂解等各種反應(yīng)加劇，不利于紡絲的順利進行。又由于PTT聚合物與PET相比，其本身的相對分子質(zhì)量分布較寬，在螺桿擠壓機內(nèi)低相對分子質(zhì)

7、量的聚合物首先熔化，隨著物料的推進和溫度的提高，高相對分子質(zhì)量的聚合物隨后熔化，因此如果熔融溫度過低，高相對分子質(zhì)量部分的PTT尚未徹底熔融，制得的熔體均勻性較差，不利于紡絲。根據(jù)PTT的熔點和性能，螺桿各區(qū)熔融溫度設(shè)定在240260C比較合適。紡絲箱體溫度的設(shè)定對改善PTT熔體流動性和穩(wěn)態(tài)紡絲至關(guān)重要。由于PTT熔體對溫度比較敏感，且流動均勻性不及PET，給紡絲工藝溫度的確定和調(diào)整增加了難度。板面溫度偏低，PTT熔體出口膨化現(xiàn)象嚴重，出絲不穩(wěn)定，噴絲孔周邊小分子物質(zhì)增多，板面污染嚴重；板面溫度過高，容易出現(xiàn)粘板、注頭，同樣也不利于紡絲。根據(jù)PTT聚合物的特性，在保證最佳板面溫度和熔體流動性的

8、前提下，紡絲箱體溫度一般確定在256266C。特性黏度低的PTT切片，其溫度可適當下調(diào)。3.1.3噴絲板孔徑及長徑比的設(shè)計噴絲板孔徑的選擇主要取決于成品絲的單絲線密度和剪切速率。噴絲孔中熔體剪切速率主要與噴絲孔的幾何尺寸有關(guān)。對圓形噴絲孔而言，剪切速率一般控制在700012000S-1范圍內(nèi)。由于PTT大分子是“Z”字型構(gòu)象，熔體在孔口流出區(qū)膨化現(xiàn)象較為明顯，較高的長徑比可有效地延長大分子在孔口的松弛時間，降低熔體擠出時的剩余彈性，減小出口膨化現(xiàn)象，從而為穩(wěn)定紡絲創(chuàng)造條件，因此長徑比選擇在3.54.0。這種長徑比比紡?fù)N規(guī)格PET時的長徑比（2.53.0）要大。3.1.4噴絲頭拉伸倍率及速度的

9、選擇在高速紡絲中，噴絲頭拉伸倍率對紡程應(yīng)力和初生絲條的取向影響較大。噴絲頭拉伸部分正是長絲超分子結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)階段，拉伸比加大可明顯提高PTT初生纖維的取向度。因PTT熔體流動性能不及PET，隨著GR1速度的提高和拉伸倍率的加大，絲條流動形變區(qū)域內(nèi)部缺陷和薄弱環(huán)節(jié)將會明顯暴露，導(dǎo)致紡絲形成不穩(wěn)定流動，嚴重時會使絲條在接近噴絲孔處發(fā)生斷裂，所以PTT紡絲選擇合適的GR1速度和噴絲頭拉伸倍率尤為重要。PTT紡絲噴絲頭拉伸倍率一般選擇為100160。由于PTT熔體紡絲溫度較PET低，紡程溫度梯度大，熔體容易產(chǎn)生結(jié)晶，過高的噴絲頭拉伸倍率和生產(chǎn)速度導(dǎo)致紡程應(yīng)力變大。這種應(yīng)力引起的應(yīng)變在短時間內(nèi)很難及時

10、消除，纖維在卷繞筒上會產(chǎn)生彈性回縮，嚴重影響成型。紙管受力變形，退出困難，織造退繞不暢。因此在選擇紡速和噴絲頭拉伸倍率時不宜過大，PTT-FDY的紡速宜為28003400m/min，PTT-POY紡速宜為25003000m/min。3.1.5冷卻吹風及集束上油位置的調(diào)整由于PTT結(jié)晶速率大，且紡絲溫度較PET低，較高的風速和較低的風溫使得絲條冷卻過快，流變行程縮短，紡程應(yīng)力加大，初生PTT-POY結(jié)晶度增加，POY伸長變小，不利于加彈后加工；風速過小，有野風混入，絲條條干變大。在紡PTT和PET相同規(guī)格品種時，風速應(yīng)適當偏小一些，風溫應(yīng)略高。PTT側(cè)吹風適宜風速應(yīng)0.30.6m/s，風溫252

11、8C，相對濕度最好控制在65%85%。上油集束位置調(diào)整主要是減小空氣摩擦阻力對紡絲張力的影響，PTT紡程張力應(yīng)偏小為宜,以減小應(yīng)力。同種規(guī)格品種的PTT和PET，前者的集束位置應(yīng)相對偏高，一般在70100cm。實際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)具體品種選擇合適高度。3.2工藝路線PTT纖維可采用與PET纖維相似的熔融紡絲工藝進行紡絲，有兩種紡絲工藝路線:一種為直接紡絲，即將縮聚后的聚合物熔體直接經(jīng)噴絲板噴絲后拉伸而成。另一種為切片紡絲，是將縮聚后的聚合物熔體經(jīng)造粒制成切片，然后經(jīng)干燥、螺桿擠壓、加溫重新熔融，再進行紡絲。熔融紡絲PTT切片在紡絲前必須進行干燥以去除水分。當PTT切片干燥到含水量為2580口g/g，送入螺桿擠出機中于245285C被加熱熔融。紡絲熔體經(jīng)計量泵計量，在255C左右和10MPa壓力下紡絲，卷繞速度大于4000m/min。拉伸與定型未拉伸的PTT纖維必須經(jīng)過拉伸等后加工處理，才能符合紡絲的要求。拉伸溫度應(yīng)大于PTT纖維的玻璃化溫度而又低于200Co在這種溫度下分子鏈節(jié)容易運動，有利于大分子沿纖維軸向排列，提高纖維的取向度和結(jié)晶度。PTT長絲的拉伸工藝與PET長絲大致相同，即可同樣采用雙區(qū)熱拉伸工藝。第一拉伸盤的溫度約為80C，加熱器的溫度控制在120200C,拉伸速度為8001200m/min。拉伸倍數(shù)僅為1.005左右，第二拉伸倍數(shù)為1.101.90。在熱