土壤重金屬固定與穩(wěn)定化

1、土壤重金屬固定與穩(wěn)定化土壤是獨立的、復(fù)雜的、能生長植物的疏松地球表層，是連接各環(huán)境要素的基本樞紐，也是結(jié)合無機界和生物界的中心環(huán)節(jié)。土壤可以看成一個獨立的歷史自然體，有著自己的生成發(fā)展過程，能在物質(zhì)和能量的導(dǎo)入和輸出過程中體現(xiàn)一個有機體的功能。土壤是一個復(fù)雜的系統(tǒng)，其物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得土壤有機體中的物質(zhì)和能量遷移轉(zhuǎn)化過程富有物理、物理化學和生物學等方面的復(fù)雜反應(yīng)。土壤因為能生長植物和提供建筑設(shè)施的基本平臺使它成為了人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，因此，“土壤是世代相傳的，人類所不能出讓的生存條件和再生產(chǎn)條件”一一馬克思資本論，第三卷，1061頁（嚴健漢，詹重慈，1985）1。土壤在承載著人類

2、社會進步的同時也在承載著人類生存活動中帶來的巨大擾動。在擾動過程中，一些改變或破壞土壤機體功能的物質(zhì)進入土壤，當超過一定容量時，則形成土壤污染。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，各種外源污染物通過不同途徑逐漸進入土壤，使土壤最終成為大量污染物的“匯”，土壤中污染物來源廣泛，主要類型包括有機污染物和無機污染物兩類。有機污染物主要指石油烴污染物、有機農(nóng)藥和一些持久性有機污染物等；而無機類污染物主要以重金屬污染物為主，同時，一些富營養(yǎng)廢棄物、放射性核素和致病生物等也能造成土壤污染。近年來，受污染土壤面積增加的趨勢日益明顯，據(jù)粗略統(tǒng)計，在過去的五十年里，排放到全球環(huán)境中的福達2.2萬噸，銅93.9萬噸，鉛78.3

3、萬噸，鋅135萬噸，其中有相當部分進入土壤，致使世界各國土壤受到不同程度的重金屬污染（王新，周啟星2004）2。目前，中國受有機污染物（農(nóng)藥、石油烴和PAHs）污染農(nóng)田達3600萬公頃，其中受農(nóng)藥污染的面積約1300-1600萬公頃；受重金屬污染的耕地多達2000萬公頃，每年重金屬污染的糧食多達1000萬噸，江西某縣多達44%的耕地受到污染，形成670公頃的“鎘米”區(qū)（周啟星，宋玉芳，2004）3。1977年美國調(diào)查了50個廢物堆放場，其中43個堆放場重金屬污染了附近的土壤和地下水（Rod，1995;Thoraton,1996）4。另外，污水灌溉和污泥土地施用等農(nóng)作實踐也農(nóng)田造成了大面積的污染

4、，如沈陽張士灌區(qū)用污水灌溉20多年后，污染耕地2500多hm2,稻田含鎘5-7mgkg1,造成了嚴重的鎘污染；天津近郊因污水灌溉導(dǎo)致2.3萬hm2農(nóng)田受到污染；廣州近郊因為污水灌溉而污染農(nóng)田2700hm2，因施用含污染物的底泥造成1333hm2的土壤被污染，污染面積占郊區(qū)耕地面積的46%；90年代中期對北京某污灌區(qū)進行的抽樣調(diào)查表明，大約60%的土壤和36%的糙米存在重金屬污染問題（仲維科等，2001）5。重金屬污染作為土壤污染的重要類型之一，己逐漸成為普遍現(xiàn)象。由于土壤重金屬污染具有長期性、隱蔽性和不可逆性等特點，進入土壤中的重金屬能進入食物鏈并在生物體內(nèi)累積放大，使其對人類和其它生物產(chǎn)生極

5、大的危害，也使土壤重金屬污染逐漸成為人們關(guān)注的熱點。1、土壤健康及其動力學近年來日益重視的土壤環(huán)境安全研究，暗示了土壤在發(fā)揮其生產(chǎn)力本質(zhì)的同時，也在承受著功能上被破壞的風險。與此同時，人們對農(nóng)業(yè)的理解己經(jīng)發(fā)生了變化，作為農(nóng)業(yè)活動的主要載體，土壤不僅僅是一個單獨的操作系統(tǒng)，它是復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分。對土壤的研究也己不能停留在一個簡單意義上的承載和生產(chǎn)了，把土壤看作一個有機的生命體，從健康學的角度進行研究顯得尤為重要。2.1土壤健康的概念近年來土壤健康(Soilhealth)和土壤質(zhì)量(Soilquality)這樣的術(shù)語經(jīng)常出現(xiàn)在一些科技文獻中。人們對怎樣區(qū)分土壤健康和土壤質(zhì)量這兩個概念各陳

6、其辭。美國學者Doran認為，土壤質(zhì)量和土壤健康在廣義上指土壤實現(xiàn)其功能的潛力，在自然和人工生態(tài)系統(tǒng)邊界內(nèi)能夠維持生物的生產(chǎn)力，改善環(huán)境質(zhì)量和促進水體、空氣以及動植物健康的功能(JohnandDoran,2001)【6】。Pankhurst【7(1995)在其論文中把土壤健康和土壤質(zhì)量定義為三個部分:持續(xù)的生物生產(chǎn)力、植物和動物健康水平的提高、環(huán)境質(zhì)量的維持。目前大多數(shù)人所接受的土壤健康的概念為:土壤作為重要的生命系統(tǒng)行使各種功能的能力，也即在生態(tài)系統(tǒng)水平和土地利用的邊界范圍內(nèi)，維持生產(chǎn)植物性和動物性產(chǎn)品的能力，維持或改善水和大氣質(zhì)量的能力，以及促進植物和動物健康的能力(周啟星，2005)。有

7、人認為，科學家偏向于使用“土壤質(zhì)量”，而生產(chǎn)者則更傾向于使用“土壤健康”，這并沒有體現(xiàn)出土壤健康和土壤質(zhì)量兩者間本質(zhì)上的區(qū)分?？茖W家常使用“土壤質(zhì)量”是因為他們可用一些可以計量的內(nèi)在指示因子來描述土壤在物理、化學和生物學上的特征(Doranetal.,1996)；而生產(chǎn)者和一些環(huán)境研究者常用土壤健康，是他們把土壤看作一個具備完整功能的整體，通過其功能在動植物等載體上的表現(xiàn)來描述土壤健康的動態(tài)變化。Whiter】曾經(jīng)這樣定義土壤健康：反映出土壤作為一個生物系統(tǒng)；說明土壤在景觀中的基本功能；比較特定土壤對其在氣候、景觀和植被格局中獨特潛能的條件；設(shè)法能夠提出有意義的趨勢評價(梁文舉等，2001)。

8、大多數(shù)學者都接受土壤健康應(yīng)從土壤生態(tài)功能的角度加以定義，土壤作為一個有機整體在自然和人為擾動下使其在生態(tài)系統(tǒng)中功能受損，我們稱為土壤健康遭到破壞。可見，土壤健康和土壤質(zhì)量在其定義上存在著一定的差別。動物和人體均以土壤上生長的植物為食，因而動物和人體的健康與土壤健康息息相關(guān)。由于人們越來越注重飲食與健康，所以土壤健康的觀點越來越廣泛地在土壤研究和實踐生產(chǎn)中得到關(guān)注。與此同時，土壤在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的地位和作用以及土壤健康與大氣和水健康的關(guān)系也逐漸被人們所認識。土壤健康不僅又植物的生長效率及品質(zhì)有影響，而且對水體健康和大氣健康都有影響。土壤抗準蝕的能力、作為地表水和地下水的過濾器、土壤吸附性能等都使

9、土壤和水體環(huán)巷之間有著密切的關(guān)系;土壤還是陸地生態(tài)系統(tǒng)中最大的碳庫和氮庫，可以促進夕氣分室中的碳向土壤分室轉(zhuǎn)移，減少氮氧化物從土壤中的釋放。從健康的角度習定義土壤生態(tài)系統(tǒng)功能，己經(jīng)不能僅僅局限于其生產(chǎn)性，而應(yīng)該將其與生態(tài)系統(tǒng)及環(huán)境聯(lián)系起來，與土壤保護及持續(xù)農(nóng)業(yè)聯(lián)系起來。綜上所述，我們認為，土壤質(zhì)量通常被指為維持生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力和動植物健康而不發(fā)生土壤退化及其它生態(tài)環(huán)境問題的能力；而土壤健康強調(diào)的是土壤作為活生命體的功能，即一個健康的土壤既能持續(xù)生產(chǎn)出豐富而優(yōu)質(zhì)的作物產(chǎn)品，又能作為環(huán)境的重要組成部分供生態(tài)系統(tǒng)的服務(wù)功能。土壤健康不僅是維系植物健康生長與發(fā)育的基礎(chǔ)，而與水體健康和大氣健康有密切關(guān)系，

10、并成為人體健康和動物健康的基本動力。2.2土壤健康的基本要素土壤具有為植物生長提供介質(zhì)、調(diào)節(jié)和儲藏水資源、為人類生活提供平臺、以及作為環(huán)境緩沖器的服務(wù)功能。正是土壤的這四項主要功能，構(gòu)成了土壤健康的基本要素。任何一個影響或改變土壤健康的因素都是以先作用在土壤健康這四個基本要素上為基礎(chǔ)的。植物健康生長對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)來說，健康土壤或是質(zhì)量好的土壤，應(yīng)該是肥沃和適合耕種白土壤，能夠在正常條件下生產(chǎn)出高質(zhì)量的農(nóng)產(chǎn)品。因此，土壤健康的首要條件是為作物種子發(fā)芽和根生長提供適宜的介質(zhì)，包括不存在過酸或過堿等不宜生態(tài)條件以及對植物生長有害的其它條件；平衡地供給植物的營養(yǎng);能夠獲得、接受儲藏并及時釋放供植物利用的

11、水分；能夠通過動植物殘體的降解作用使營養(yǎng)物得以再循環(huán);對有助于提高植物抵抗各種疾病的微生物群落起支持作用。2）水分調(diào)控與儲藏土壤的蓄水能力不能看作土壤的單一作用，與生長其上的植物所組成的土壤植物系統(tǒng)是保證土壤蓄水能力的基礎(chǔ)。健康的土壤機體與植物之間在水分調(diào)主和儲藏上相互依存。良好的水分調(diào)控與儲藏能力能為植物發(fā)達根系提供條件，植物的根系也能使土壤機體調(diào)控與儲藏水分成為可能。反之，土壤容易陷入貧痔板結(jié)、侵蝕、沙化和難以生長植物的惡性循環(huán)。雨水或雪水到達地面或進入土壤后有若干歸宿：一是滲入土體中，然后在土壤中儲藏起來，或者被植物吸收；二是直接穿過土體進入地下水中；三是作為徑流沿著地表或表層土壤進行遷

12、移進入到溪流或河流等更大的水域。土壤儲水量往往取決于所獲得的降水量，但是，一個健康土壤或者質(zhì)量好的土壤，當有足夠的降水量時，土壤作為活機體，能夠儲藏足夠的水分，從而最大限度地促進作物的健康生長和發(fā)育，最終獲得高質(zhì)量的農(nóng)產(chǎn)品。與此同時，產(chǎn)生的地表徑流最小，帶走的土壤沉積物最少（周啟星，2005）。3）為人類居住提供平臺土壤是人類環(huán)境重要的組成因素。土壤由于具有多方面作用，從而成為人類生存和發(fā)展的歷史舞臺。它一直在上演人類文明的興衰與成敗。歷史上偉大的文明總是從肥沃健康的土壤上孕育而來，如古代尼羅河流域埃及王朝的繁榮，我國的長江和黃河流域，底格里斯河和幼發(fā)拉底河的谷地土壤，都是燦爛文明的誕生地。人

13、類的居住環(huán)境也正是以這些健康土壤為基礎(chǔ)。但當人口劇增，工業(yè)飛速發(fā)展時，土壤健康也在經(jīng)歷著前所未有的挑戰(zhàn)。一些曾經(jīng)肥沃的土壤受到嚴重的污染，污染物通過直接或間接的途徑進入人體，人們在這樣的土壤上居住，無疑增加了受害的風險，適合人類居住的土壤平臺也在逐漸減少。4）環(huán)境緩沖器土壤不但能接納并保持一定數(shù)量的營養(yǎng)物質(zhì)源源不斷地供給植物，而且在一定程度上，健康土壤還能使一些有毒有害污染物轉(zhuǎn)化為低毒的形態(tài)或降解為對動物、植物和微生物無毒的成分，同時對地表水和地下水不會構(gòu)成污染。但是，土壤實施這一功能的能力是有限的，而且對于健康狀況受損的土壤進行功能修復(fù)也是有限的。因此，必須控制大量外來污染物進入土壤，否則，

14、將對土壤健康產(chǎn)生危害，影響土壤機體的功能（周啟星，2005）。2.3土壤健康動力學的定義土壤健康動力學是指土壤組分及其生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能在時間上的動態(tài)變化，以維持土壤生產(chǎn)力的有益元素動態(tài)過程、促進動植物健康的土壤組分實踐響應(yīng)以及影響人體健康的土壤污染物歸趨循環(huán)來表征土壤健康變化的動力學過程。從系統(tǒng)論觀點來看，土壤是一個復(fù)雜、多相、多層次結(jié)構(gòu)和開放性的動態(tài)系統(tǒng)。也就是說，不同層次的土壤變化都是土壤中物理的、化學的、生物的等各個動態(tài)過程的綜合體現(xiàn)。在各個動態(tài)過程中，土壤的有機質(zhì)含量、團粒結(jié)構(gòu)、容重、pH、肥力和對外源物質(zhì)的負載能力等都將隨著時間變化而變化，尤其是在自然和人為因素的影響下，土壤的健康狀

15、態(tài)處于動態(tài)過程中。土壤健康狀況的變化響應(yīng)著土壤各種理化性狀在時間上的動態(tài)變化，不同性質(zhì)的土壤變化的時間尺度也不同，通常有可逆和不可逆的，瞬時的和延續(xù)性的，良性的和惡性的類型之分。因此，評估土壤健康與否也不能僅從某些固有的生產(chǎn)力指標或環(huán)境質(zhì)量指標靜態(tài)地描述土壤功能的變化，而應(yīng)該從動力學的角度對土壤有機體進行動態(tài)的描述和評估。目前，并沒有準確描述土壤理化性質(zhì)動態(tài)變化的方程，對土壤水分、溫度、溶質(zhì)和某些有益元素組成的變化過程的定量描述與建模也是初步的，但要把土壤中全部組分、全部過程都加以考慮，上升到綜合定量表征土壤健康的動態(tài)變化和系統(tǒng)服務(wù)功能依然需要進一步研究。2、土壤重金屬污染治理技術(shù)在經(jīng)歷了歷史

16、上由于重金屬污染帶來的災(zāi)難后，人類對土壤重金屬污染的關(guān)注不僅在公眾意識上有了提升，也在實踐中不斷挖掘治理這種污染的方法。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，各種治理技術(shù)不斷更新完善，并根據(jù)各自特點在實踐中得以逐步應(yīng)用。在一般說來，常規(guī)的土壤重金屬污染治理技術(shù)可以歸納為農(nóng)業(yè)工程法、物理化學法和生物學三大類。農(nóng)業(yè)工程技術(shù)包括客土、換土和深耕等措施；物理化學方法包括電動修復(fù)、電熱修復(fù)、土壤淋洗、溶劑浸提和化學固定等；生物修復(fù)包括植物修復(fù)和菌根，微生物修復(fù)。近年來，植物修復(fù)和菌根、微生物修復(fù)作為一門新興的修復(fù)技術(shù)越來越成為研究的熱點。植物修復(fù)是通過一些非食用性植物提取收獲達到去除土壤中重金屬的目的，菌根和微生物修復(fù)是通

17、過特殊微生物物質(zhì)的吸收、分解和固定從而降低重金屬的生物毒性。每種治理技術(shù)都存在其優(yōu)劣性，針對不同土壤重金屬污染的類型，人們也在選擇不同的治理方法，例如對于污染程度非常嚴重的重金屬點源污染，采取客土或化學萃取和淋洗的方法；而對于污染程度較輕的耕作土壤面源污染可以采取植物修復(fù)或化學固定的方法。另外根據(jù)土地利用方式不同，方法選擇也有所不同。實地應(yīng)用過程中，所有的方法都要經(jīng)歷修復(fù)成本和修復(fù)效率這樣兩個瓶頸，同時要接受二次污染的考驗，研究過程中需對每一種方法可能出現(xiàn)的風險進行合理評價和規(guī)避。以下的幾方面將是今后研究噬待解決的問題:植物修復(fù)過程中的生物量、修復(fù)的時間效率和復(fù)合污染條件下的植物篩選?；瘜W固定

18、過程中污染物的再次釋放評估和監(jiān)控。淋洗、浸提后的廢液處理以及帶來的二次污染。客土、深耕和熱處理過程中對土壤結(jié)構(gòu)的破壞。土壤修復(fù)過程中對地下水安全的威脅。重金屬污染土壤的修復(fù)是一個非常復(fù)雜的系統(tǒng)工程，單一的修復(fù)技術(shù)很難達到預(yù)期效果，往往需要通過多種措施綜合利用以提高修復(fù)效率。在各種技術(shù)中，不斷發(fā)展的強化措施將有利于進一步促進修復(fù)的預(yù)期效果，如植物基因工程技術(shù)施肥技術(shù)和重金屬活化技術(shù)等。3、復(fù)合污染對重金屬吸附解吸行為的影響土壤對重金屬的吸附重金屬在土壤中的吸附解吸是其進入土壤環(huán)境后的重要化學過程之一。重金屬在土壤中的解吸行為常被看作土壤吸附態(tài)重金屬的釋放過程，所以通過研究土壤重金屬的吸附解吸行為

19、，可以預(yù)測土壤環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨，為重金屬污染土壤的修復(fù)防治提供科學依據(jù)。土壤由于其膠體的性質(zhì)而具有巨大的比表面積，對土壤中重金屬的吸附解吸反應(yīng)也是土壤比較重要的表面性質(zhì)之一，其吸附機理主要包括非專性吸附和專性吸附兩個方面。非專性吸附是由于靜電引力和熱運動平衡作用產(chǎn)生的離子吸附，吸附過程由土壤膠體表面與離子間的庫侖力引起，吸附自由能為兩者間的庫侖作用能。非專性吸附的特征是被吸附離子以水化離子的形態(tài)被吸持，被吸附離子與吸附點位之間沒有電子轉(zhuǎn)移或共享的電子對，而是被單層或數(shù)層水分子隔開。專性吸附亦稱為配位體交換，主要發(fā)生在羥基化表面。專性吸附的特征是吸附離子與表面之間以共價鍵結(jié)合，吸附發(fā)

20、生在土壤膠體雙電層的內(nèi)層或Stern層，被吸附離子可與配位殼中的羥基或水合基重新配位，并直接通過共價鍵或配位鍵結(jié)合在固相表面，形成的絡(luò)合物為內(nèi)圍絡(luò)合物。專性吸附的重金屬離子與土壤礦物的結(jié)合力很強，且往往發(fā)生在表面的活性點位上，在一定條件下呈現(xiàn)吸附飽和性（于穎，2004）。有機物交互條件下影響重金屬吸附解吸的機理自然環(huán)境中普遍存在著能與重金屬離子結(jié)合的配位體,如無機配位體NH3+、P03-,以及由工業(yè)或生活廢棄物帶來的合成配位體如表面活性劑，以及具有絡(luò)合能力的農(nóng)藥等。這些物質(zhì)對重金屬離子的吸附有明顯影響,它們能使重金屬水溶性、生物有效性發(fā)生一系列改變,同時,土壤中共存有機污染物分解所產(chǎn)生的CO2

21、也可引起酸度降低，改變pH值，從而影響重金屬離子的環(huán)境行為。重金屬在土壤有機質(zhì)中的吸附主要是通過與有機官能團之間的絡(luò)合作用產(chǎn)生,絡(luò)合點位主要為羧基、羥基和胺基等。疏水性弱的有機污染物主要通過分配作用進入土壤有機質(zhì)的碳鏈結(jié)構(gòu)中，因此對重金屬吸附的影響通常不會很強。但是，疏水性強的極性有機污染物，往往通過在土壤表面或粘土礦物表面產(chǎn)生靜電吸附和氫鍵吸附，可能占據(jù)有效吸附位點而與重金屬發(fā)生鍵型競爭吸附。此外，如果重金屬與有機污染物之間有其它化學反應(yīng)發(fā)生，彼此的吸附解吸行為也將發(fā)生改變，導(dǎo)致吸附過程相互制約。從化學角度考慮重金屬有機污染物在土壤中的交互作用，主要包括配位、氧化/還原以及沉淀等。無機、有機

22、污染物共存，最直接的結(jié)果可能是形成配合物。如果有機污染物配位體與重金屬形成一個不被土壤表面所吸附的配合物，那么這種配體將與土壤表面對重金屬離子產(chǎn)生競爭反應(yīng)（包括電性效應(yīng)），從而阻止土壤對重金屬的吸附。若配位體一方面與土壤吸附表面結(jié)合，另一方面又與重金屬離子相結(jié)合，此時配位體在吸附表面和重金屬離子之間起著橋的作用，橋鍵合作用則增加重金屬離子的吸附（王果，1994）。電性效應(yīng)是絡(luò)合作用影響重金屬離子吸附的主要機制，如果形成的絡(luò)合物的價數(shù)低于重金屬離子原有價數(shù)甚至帶有負電荷，對大部分層狀硅酸鹽礦物來說，絡(luò)合作用降低了重屬吸附強度，甚至還可能出現(xiàn)負吸附;但是對于正電荷表面如鐵、鋁氧化物等，絡(luò)合作用因降

23、低重金屬離子的正電性而增加吸附（Benjaminetal.1982）【9。EDTA的加入降低了Cu和Cd在土壤中的吸附（ChubinandStreet,1981）【1?！?。EDTA,DTPA等降低了Zn在蒙脫石和土壤上的吸附（AsherandBar-Yosef,1982p1】。4、重金屬污染脅迫下土壤健康的化學固定調(diào)控土壤健康質(zhì)量調(diào)控的核心問題是污染土壤的調(diào)控和修復(fù)。對于土壤重金屬污染調(diào)控技術(shù)，人們己經(jīng)在生物學、農(nóng)業(yè)工程學和物理化學等方面作過大量的研究，如植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法、深耕和客土法、淋洗和玻璃化方法等。在大多數(shù)情況下，原位修復(fù)（例如固定、淋洗、生化降解和稀釋等）更能顯示出其修復(fù)的優(yōu)

24、越性。人們也急需一種低投入快速原位修復(fù)重金屬污染土壤的方法，尤其對于農(nóng)業(yè)活動中所造成的面源污染，高效靈便的原位修復(fù)方法依然是土壤污染治理的首要選擇。在所有的這些原位修復(fù)方法中，通過添加外源物質(zhì)原位固定土壤中重金屬元素的革新工藝方法能更好的滿足要求（Vngronsveldetal.,1996;Bolanetal.,2003a）【12】。外源添加物（如有機質(zhì)、沸石和磷酸鹽等）通過調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的物理化學性質(zhì)，并使其產(chǎn)生沉淀、吸附、離子交換、腐殖化和氧化還原等一系列反應(yīng)，降低在土壤中的生物有效性和可遷移性，從而減少這些重金屬元素對動植物的毒性(Dielsetal.,2002)【13】。固定

25、化調(diào)控的主要技術(shù)原理由于基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和離子遷移能力的差異性，土壤中重金屬的固定有別于水體。在土壤中由于金屬元素較低的溶解性和遷移性，使土壤中重金屬固定的難度大于水體。但同時也使土壤重金屬被固定下來成為更大的可能(DermatasandMeng,1996；Ciccuetal.，2003)14。以前有關(guān)土壤重金屬原位固定的研究大多數(shù)側(cè)重于實際應(yīng)用,完整解釋固定機理的理論并沒有形成(Caoetal.2003；Ciccuetal.2003)15。對于外源添加物怎樣俘獲土壤中金屬離子；怎樣從固定后的物質(zhì)中重新釋放；pH,溫度與固定過程之間存在怎樣的關(guān)系等問題,人們并沒有做出完整的回答。但在這個治理技術(shù)發(fā)展

26、過程中,科學家們從不同的研究角度進行了一系列推測并得出了一定的結(jié)果。有的科學家用沉淀現(xiàn)象去解釋固定的內(nèi)在機理。但沉淀作用往往發(fā)生在二價金屬元素上,沉淀產(chǎn)物的非飽和性、不確定溶解性和無定型弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)都不能合理地反映固定的全過程。因為僅從沉淀的角度來看,新形成的無定型弱結(jié)晶產(chǎn)物在土壤中隨著老化過程的延長,其溶解性也在增加,并在干濕交替過程中不斷經(jīng)歷溶解和沉淀的變化。在污染嚴重的地點,由于土壤中離散性鹽離子的存在,沉淀現(xiàn)象時有發(fā)生,但沉淀產(chǎn)物往往又隨著植物根從土壤溶液中吸收營養(yǎng)物質(zhì)而溶(Harmsen,1977)16。一般說來沉淀只能作為固定中的一種現(xiàn)象,而不能看作為機理的解釋。與此現(xiàn)象相關(guān)的吸附作

27、用在一定程度上更接近于解釋固定作用的基本原理。通常說來吸附是指流體相中的被吸附物質(zhì)經(jīng)過物理化學作用聚集在吸附在表面的過程,土壤中的重金屬元素能以水合離子、陰陽離子和無電荷聯(lián)合體被吸附。金屬元素在有機質(zhì)和氧化物表面有很高的親和性,對于堿性和堿土金屬元素有很強的置換能力。固體物質(zhì)表面周圍一些自由金屬離子的分布能夠形成雙層電子層,一層由吸附在固體表面的表面電荷形成,另一層由廣泛分布在溶液中與固體相關(guān)的離子電荷形成。McBride和Mortland【17】(1974)推斷了固體物質(zhì)表面固定與吸附過程之間的內(nèi)在關(guān)系：在溶液中,對于自然形成的與沸石類似的天然或人工形成的硅酸鹽和礦物的柵格滲透,能為吸附金屬

28、元素打開表面架構(gòu),可交換的二價重金屬離子，如Cd,Ni,Cu,Pb和Zn,經(jīng)過脫水后深入蒙脫石表面的六邊形孔狀物中,并進一步滲入八面型晶體層,從而降低粘土礦物的表面電荷。在這些孔隙中發(fā)生離子交換，隨著孔隙中高水合性離子(如Na+)被低水合性離子(如Ca2+,Mg2+)置換，或由于形成硅鋁酸鹽鈣產(chǎn)生的粘連，能使大量相關(guān)的孔隙穩(wěn)定性提高,并隨著大孔隙的消失,進一步與粒子和聚合體粘連,維持絮狀粒子的分布和阻止膨脹，能維持和加強吸附質(zhì)和吸附劑之間的穩(wěn)定性。最后，滲透性能將隨著空隙度大小及分布改變而改變，外源物質(zhì)的量及壓實程度使其有可能升高或降低。現(xiàn)有的數(shù)據(jù)表明，添加外源固定物質(zhì)的壓實土壤滲透性要低于單

29、一的壓實土壤(DermatasandMeng,1996;Bolanetal.，2003a)【18】?？偨Y(jié)起來，對于土壤環(huán)境中重金屬離子的俘獲和固定，可以從以下三個方面進行描述:一是在高pH值條件下產(chǎn)生固定，形成難溶性的復(fù)合物，使金屬離子難以向地下水淋溶；二是：在固定過程中金屬離子被整合到粘性復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)中，使其很難被溶解和滲濾；三是：金屬離子被截留在粘性復(fù)合體低滲透性的基質(zhì)中。固定調(diào)控物質(zhì)的主要類型重金屬原位修復(fù)的研究開始于20世紀50年代，人們最早用吸附劑固定水體中的重金屬。到70年代，隨著人們對土壤重金屬賦存形態(tài)的進一步研究，發(fā)現(xiàn)了重金屬的毒性與其在土壤中存在的各種形態(tài)密切相關(guān)(Aga

30、taandJacek,2000)。一些基于改變土壤中重金屬形態(tài)，降低重金屬生物有效性的物質(zhì)被應(yīng)用于固定土壤和沉積物中的重金屬，如沸石、水泥和石灰等。在接下來的二十年里，許多固定物質(zhì)，如人工合成的沸石、生物固體、污泥和磷酸鹽衍生物等應(yīng)用于重金屬污染土壤的原位固定中(IhnatandFernandes,1996;Caoetal.，2003;Ciccuetal.2003)19。表1-1有機類固定物質(zhì)的來源與類型Table1-1Resourcesandtypesoforganicamendmentsforimmobilization材料重金屬來源固定效果MaterialHeavymetalResour

31、ceImmobilization樹皮Bark,b木材加工廠的粘合重金屬離子鋸末SawdustC,P,Hg,Cu副產(chǎn)品(Bryantetal.,1992)(雷國元，2000)(Janusaetal.，1998)(Bolanetal.，2003c)(Royetal.，1993)木質(zhì)素絡(luò)合后降低離了遷Hg紙廠廢水Xylogen殼聚糖蟹肉罐頭廠廢對(金屬離了產(chǎn)生吸附用Chitosan棄產(chǎn)品(Suranetal.,1998)目一蔗渣提高對金屬離了的固定率甘蔗Bagasse家禽有機肥固定離了限制其活性家禽Poultrymanure(ihnatandFernandes,1996)牛糞有機肥提高有機結(jié)合態(tài)量牧

32、場和養(yǎng)殖場Cattlemanure谷殼增加對金屬離了的吸附量RicehullsCd,Cr,Pb谷物種植活性污泥降低被植物所吸收鎘的量人工馴化合成Milorganite(JohnandVanCierhoven)人馴化口成樹葉番泄樹，紅木樹有效結(jié)合游離態(tài)金屬離子Leaves和松樹(Suranetal：1998)秸桿棉花，小麥，玉降低金屬離了的遷移性Straw和水稻(Suranetal：1998)由于不同的金屬元素有著各自的特性，在這些特性中離子的移動性常常用來評估重金屬元素在土壤環(huán)境中的歸宿和生物學毒性(Bolanetal.，2003b;Caoetal.,2003)【20。不同重金屬離子有著獨特的

33、化學性質(zhì)和移動性能，所以很難找出一種物質(zhì)降低所有金屬離子的移動性。在大量的固定物質(zhì)中有些適合幾種金屬離子但對各自的固定效果同時還取決于所加入固定物質(zhì)的量。實際應(yīng)用過程中，典型的固定劑可分為有機、無機和有機無機復(fù)合三種類型。表1-6,1-7和1-8概述了這些固定物質(zhì)的來源與分類。從表中可以看出，天然資源和人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品均可以作為固定物質(zhì)的來源，這種低成本的投入為提高化學固定化修復(fù)效率提供前提。表1-3有機一無機復(fù)合固定物質(zhì)的來源與類型Table3Sourcesandtypesoforganic-inorganicamendmentsforimmobilization表1-2無機固定物質(zhì)的

34、來源與類型Table1-2Resourcesandtypesofinorganicamendmentsforimmobilization材料重金屬來源固定效果MaterialHeavymetalSourceImmobilizationefficiency石灰或生石灰Cd、Cu、Ni石灰廠或降低離了淋溶遷移性LimeandquicklimePb、Zn、Cr磷酸鹽Pb、Zn、CdPhosphatesaltCu羥磷灰石Pb、Zn、CuHydroxy-apatiteCd磷礦石Pb、Zn、Cd碎石場(Jangetal.,1998)磷肥和磷增加離了吸附和沉降礦(Naiduetal.,1994)磷礦加工降低

35、金屬離了在植物中含量(Ma.eta1.,1993)粉媒灰Cd、Pb、Cu熱電廠降低可提取離了的濃度FlyashCr、Zn(Ciccuetal.,2001)爐渣Cu、Pb、Zn熱電廠減少離了淋溶SlagCr(Deja,2002)棕閃粗面BeringiteZn、Cd礬土礦減少植物體內(nèi)金屬離了含量礬土BauxiteresidueCd、Pd礬土礦提高微生物生物量波特蘭水泥Cr、Cu、Zn水泥廠俘獲金屬離了，降低其移動性磷礦把水溶態(tài)離了轉(zhuǎn)變?yōu)闅圧ockphosphate渣態(tài)(Diet,1998;Li,2001)PortlandcementPb(Diet,1998;Li,2001)斑脫土Pb火山灰減少植物

36、體內(nèi)的鉛含量碎石場降低可提取離了濃度Bentonite(Geebelenetal.,2002)沙礫礦泥Zn、Cu、CdGravelsludge(Krebetal.,1999)鐵釩石Cd、Cu、Pb礬土化學俘獲金屬離了EttringiteZn、Cr(Albinoetal.,1996)在重金屬污染土壤的原位修復(fù)發(fā)展中，相對于以前較多闡述不同固定物質(zhì)的固定效果，后來的研究則更多側(cè)重于經(jīng)濟效益、環(huán)境風險的評價和固定混合物的再次利用，如城市固體廢棄物利用。在考慮經(jīng)濟成本時，水泥和石灰一直被當作最為有效的固定物質(zhì)。水泥曾經(jīng)作為重要的穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用在重金屬污染土壤及其它廢棄物中。日本曾利用鐵釩石作固定材料

37、做過大量研究，鐵釩石曾被認為是一種非常好的建筑材料，但由于其遇水后容易膨脹，導(dǎo)致建筑物有倒塌的危險因而被棄用，同時會把有毒的重金屬再次釋放出來(DetremasandMeng,1996)。因此在選取固定物質(zhì)時首要先考慮的問題是最小的環(huán)境風險。材料重金屬來源固定效果MaterialHeavymetalSourceImmobilizationefficiency城市固體廢棄物Cd,Pb,Zn,降低金屬離子的移MunicipalsolidwasteCr(Bolanetal.,200類)石灰和有機物人工合成污泥石灰化生物固體降低金屬離子有效性Limestabilizedbiosolid(BasC?et

38、Pa,.,ZnQQ1)污水污泥降低植物吸收CdSewagesludge(Johnetal.,1972)活性土降低可交換鎘的含量Livingearth、(Bolanetal.,2QQ3c)泥炭PeatCr,Cd，Hg不同降解階段富含絡(luò)合和吸附金屬離子泥炭苔PeatmossPb有機質(zhì)的土壤組分(Kertmanetal.,1993)黃酸鹽吸附劑纖維，蛋白和二硫增加對金屬離子的吸Xanthatesorbent化碳等人工合成附容量固定化調(diào)控土壤健康研究展望固定化修復(fù)是污染土壤治理過程中一種非常有效的方法，尤其對于農(nóng)業(yè)活動引起的程度較輕的面源污染具有明顯優(yōu)勢，它作為一種環(huán)境安全手段必須解決以下兩個問題后才

39、能應(yīng)用于實地污染土壤的修復(fù)過程中：(1)怎樣監(jiān)測評估重金屬生物有效性的變化：(2)怎樣保證和控制長時間的固定效率?，F(xiàn)今，對于監(jiān)測原位固定還沒有一個具體的標準。但人們己經(jīng)開始結(jié)合物理化學和生物學方法，對污染土壤中重金屬固定效果進行初略評估。生物方法可以彌補物理化學方法中不能表述生物有效性和毒性的缺點。通過選擇不同營養(yǎng)級的多種土著生物體進行毒性存活實驗?zāi)軡M足生物方法評估固定修復(fù)風險的需要。土著生物體對重金屬的毒性響應(yīng)有很大的區(qū)別，怎樣選擇土著生物和相關(guān)指標進行實驗將是生物評估的關(guān)鍵，選擇當?shù)氐姆N植品種和典型的土著土壤動物能更準確地評估處理的效率和面臨的風險。經(jīng)濟效益和環(huán)境風險分析能為評價固定修復(fù)效

40、果提供依據(jù)，但現(xiàn)有的物理、化學和生物學分析手段僅僅能提供有限的信息，怎樣長期監(jiān)測土壤中金屬元素生物有效性的變化，保證長期修復(fù)效率，評估固定物質(zhì)對非選擇污染元素的負面影響等問題，都將是今后固定化修復(fù)研究的重要內(nèi)容。高效、低成本、環(huán)境安全以及對土壤擾動較小的固定劑，將是以后固定物質(zhì)合成和篩選的主要目標。對于在環(huán)境變化脅迫下重金屬重新離子的釋放，將是評估固定效率和風險的重要內(nèi)容，同時還需要有精準的數(shù)學模型描述固定和釋放的動力學過程。5、論文創(chuàng)新點大量資料表明，土壤/沉積物中污染物的吸附解吸作用并不是一個孤立的簡單過程，吸附載體與化學污染物之間的結(jié)合可以是多種作用力綜合作用的結(jié)果化學污染在這種載體上的

41、吸附可能有多種作用形式:包括在水介質(zhì)存在時的滲透擴散；以范得華力、偶極(誘導(dǎo))偶極作用或其它弱分子間作用力方式與礦物表面結(jié)合；通過靜電作用與響應(yīng)的吸附位點結(jié)合等(孫鐵布等，2001)。各種作用力形式和穩(wěn)定性各不相同，在外界條件發(fā)生變化的時候，作用力形式和穩(wěn)定性都可能發(fā)生改變，尤其是作用力弱，結(jié)合穩(wěn)定性差的污染物容易被重新釋放或“逃離”。這種影響吸附解吸過程的外界因素也形式多樣，例如土壤沉積物中有機質(zhì)含量的變化，酸堿度的變化，溫度的變化以及土壤礦物組成和溶解性有機質(zhì)的變化等。目前，有關(guān)這些外界因素對吸附一解吸過程的影響己有較多研究(Grayetal.1999;ElzahabiandYong,20

42、01;Shanetal.2002)21。這些外界因素中，污染物之間的交互作用，尤其是有機和無機污染物之間的交互作用也是一個重要方面，然而目前關(guān)于污染物之間交互作用對其吸附解吸過程影響的研究并不多。在研究區(qū)域內(nèi)，前期調(diào)查表明福是土壤重金屬污染的主要類型。同時在該地區(qū)，乙草胺和敵敵畏是最為普遍的除草劑和殺蟲劑，乙草胺主要用來去除玉米、大豆、高粱、花生和白菜等作物用地中的一年生闊葉雜草；而敵敵畏則主要用來控制這些作物用地中的害蟲。這些有機和無機污染物可能同時存在于土壤分室中并產(chǎn)生交互作用。在土壤中這些污染物的吸附解吸過程己有闡述，例如王琪全22等(2000)研究表明，乙草胺在6種不同類型的土壤中的吸

43、附常數(shù)Kaf(1/n)值與土壤有機質(zhì)含量有較好的線性相關(guān)性，有機質(zhì)含量越高，吸附力越強，并探討了吸附機理，認為乙草胺在腐質(zhì)酸上吸附時，可與腐質(zhì)酸的羥基形成氫鍵，還可在腐質(zhì)酸之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移作用。本研究比較了乙草胺和敵敵畏這兩種有機農(nóng)藥與鎘交互作用條件下對鎘在棕壤中吸附解吸行為的影響，以期了解重金屬農(nóng)藥共存體系中，土壤重金屬的滯留和釋放機制，為重金屬與農(nóng)藥復(fù)合污染及其對土壤健康的影響提供理論依據(jù)。6、參考文獻嚴健漢，詹重慈.環(huán)境土壤學M.武漢：華中師范大學出版社,1985:232王新,周啟星.重金屬與土壤微生物的相互作用及污染土壤修復(fù),環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004-11-26,(11):39

44、-44周啟星，宋玉芳，孫鐵珩;生物修復(fù)研究與應(yīng)用進展J;自然科學進展;2004年07期AlanderM，KorpelaR，SaxelinM，Vilpponen-SalmelaT，MattilaSandholmTandvonWrightA(1997)RecoveryofLactobacilliusrhamnosusGGfromhumancolonicbiopsies.Lett.Appl.Microbiol.24:361-364仲維科，樊耀波，王敏健;我國農(nóng)作物的重金屬污染及其防止對策J;農(nóng)業(yè)環(huán)境保護;2001年04期LuigiGennari，JohnP.Bilezikian，Idiopathic

45、OsteoporosisinMen，CurrentOsteoporosisReports，2013，11，4，286PankhurstQA，ConnollyJ，JonesSK，etal.ApplicationsofmagneticnanoparticlesinbiomedicineJ.JournalofphysicsD:Appliedphysics，2003，36(13):R167.AmotzShemi.ANovelRNAi-basedPlatformforTreatmentofSolidTumors:ClinicalResultsfromTreatmentofPancreatCancerA.

46、ProceedingsofBITs3rdAnnualSymposiumofDrugDeliverySystems2013C.2013D.A.Johnson，J.F.HackerIII，S.B.Benjamin，etal.AmJGastroent82:622-624,(July),1987Anderson，P.R，andChristensen，T.H.DistributioncoefficientsofCd，Co，Ni，andZninsoils.TheJournalofSoilScience.1988ChengYH,ImirA,FenkciV,etal.Stromalcellsofendometriosisfailtoproduceparacrinefactorsthatinduceepithelial17beta-hydroxysteroiddehydrogenasetype2geneanditstranscriptionalregulatorSp1:amechanismfordefectiveestradiolmetab