熱力學(xué)與統(tǒng)計物理答案第三章

1、第三章單元系的相變3.1證明下列平衡判據(jù)(假設(shè)S0)；在s,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.在S,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的h最小.在h,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最小.在f,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的t最小.在G,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.f)在U,S不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.(g)在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動.由于不存在自發(fā)的可逆變動，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述(式(1.16.4)，在虛變動中必有8UT8S+dW,(1)式中8U和8S是

2、虛變動前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，dW是虛變動中外界所做的功，T是虛變動中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度.由于虛變動只涉及無窮小的變化，T也等于系統(tǒng)的溫度.下面根據(jù)式(1)就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).在s,V不變的情形下，有8S=0,dw=0.根據(jù)式(1)，在虛變動中必有8U0.(2)如果系統(tǒng)達(dá)到了u為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在S,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.在S,p不變的情形下，有8S=0,dw=-pdV,根據(jù)式(1)，在虛變動中必有8U+p8v0,6H0.（3）如果系統(tǒng)達(dá)到了H為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，

3、系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在S,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.（C）根據(jù)焓的定義H=U+pV和式（1）知在虛變動中必有8HT8S+V8p+p8V+dW.在H和p不變的的情形下，有8H=0,8p=0,dW=-p8v,在虛變動中必有T8S0.如果系統(tǒng)達(dá)到了S為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在H,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最大.（d）由自由能的定義f=U-TS和式（1）知在虛變動中必有8F-S8T+dW.在F和V不變的情形下，有8F=0,dW=0,故在虛變動中必有S8T0.（5）由于S0，如

4、果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低,系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.（e）根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義G=U-TS+pV和式（1）知在虛變動中必有8G-S8T+p8V+V8p-dW.在G,p不變的情形下，有+1(竺Va2s6G=0,6p=0,dW=-p6v,故在虛變動中必有S6T0，如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低,系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在G,p不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的T最小.（f）在U,S不變的情形下，根據(jù)式（1）知在虛變動中心有dW0.上式表明，在U,

5、S不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在U,S不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.（g）根據(jù)自由能的定義F=U-TS和式（1）知在虛變動中必有SF0（8）上式表明，在F,T不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.3.2試由式(3.1.12)導(dǎo)出式(3.1.13)解：

6、式(3.1.12)為S2S=a2sdUdVSUSV+(SV)2l0.1)將82S改寫為Q(QS_QU(qu丿2S=8U+d(dSdV(QU8VQ(QS_QU(qv丿8U+8U+QQV8V8V.2）但由熱力學(xué)基本方程TdS=dU+pdV3）可得(QS1(QSqui=Tqv丿VU4）代入式（2），可將式（1）表達(dá)為82S=Q18U+Q18V-8U+QSP18U+QP18V-8V_QU(TJQV(TJ_QU(TJQV(TJ1（8-8U+8p8V0.以T,V為自變量，有8U=(QU=C8T+T(18T+Qp(QUQV8V(QT8T,(QQp(QT8T+8T+-pQVT(QQvt丿T8T+8V8V1(Q

7、pT(QV8V.5）6）7）將式（5）（7）代入式（4），即得82S=(8T)2(8V)20及（切V解：式（2.2.12）0及ppJ0影)0,CC0,pV第二步用了式（2）的第一式.根據(jù)式（2.2.14），有Vv、LdpJ（6VYdp丿TKS=KT因為升恒正,p第二步用了式且：1，故Cp俘J（dp丿S（2）的第二式0,T23456)3.4求證：T,Vb）t,nT,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）dF=-SdT-pdV+卩dn1)T,VV,n及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，易得QS丿丿dn丿T,VIE丿V,n這是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.(b)類似地，由吉布斯函數(shù)的全微分(式(3.2.2)2

8、)可得dG=-SdT+Vdp+dn3)切丿T,n這也是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系QVdnT,p4)3.5求證：dU3丿T,V而丿V,解：自由能F=U-TS是以T,V,n為自變量的特性函數(shù)，求F對n的偏導(dǎo)數(shù)(T,V不變)，有dF、I喬v但由自由能的全微分dUQn丿T,VVS丿丿Qn丿T,V1)dF=-SdT-pdV+pdn可得2)T,VT,VV,n代入式(1)，即有(dU-p=-T(dp)dT丿3)3.6兩相共存時，兩相系統(tǒng)的定壓熱容量c二t色，體脹系pIqt丿p數(shù)，空和等溫壓縮系數(shù)k一丄空均趨于無窮,試加以說明.V（QT丿TV丿pT解：我們知道，兩相平衡共存時，兩相的溫度、壓強和化學(xué)勢必須相等.如果在

9、平衡壓強下，令兩相系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)地從外界吸取熱量，物質(zhì)將從比熵較低的相準(zhǔn)靜態(tài)地轉(zhuǎn)移到比熵較高的相，過程中溫度保持為平衡溫度不變.兩相系統(tǒng)吸取熱量而溫度不變表明它的（定壓）熱容量C趨于無窮.在上述過程中兩相系統(tǒng)的體積也將發(fā)生變化而p1(QVa二一V(QT溫度保持不變，說明兩相系統(tǒng)的體脹系也趨于無窮.如果在平衡溫度下，以略高（相差無窮?。┯谄胶鈮簭姷膲簭姕?zhǔn)靜態(tài)地施加于兩相系統(tǒng)，物質(zhì)將準(zhǔn)靜態(tài)地從比容較高的相轉(zhuǎn)移到比容較低的相，使兩相系統(tǒng)的體積發(fā)生改變.無窮小的壓強導(dǎo)致有限的體積變化說明，兩相系統(tǒng)的等溫壓縮系數(shù)廟呀也趨于無窮.T3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為AUmpdTTdp丿如果一相是氣相，可

10、看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡.解：發(fā)生相變物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相時，其摩爾內(nèi)能U、摩m爾焓H和摩爾體積V的改變滿足mmAU=AH-pAV.（1）mmm平衡相變是在確定的溫度和壓強下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過程中吸收的熱量，即相變潛熱L：AH=L.m克拉珀龍方程（式（3.4.6）給出3）tdpLdTTAVmAVLdTTdp4）將式（2）和式（4）代入（1），即有AU=L1-mpdTTdp丿5）如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程簡化為也=2L（6）dTRT2式（5）簡化為(AU=L1-mRT)L丿7)3.8

11、在三相點附近，固態(tài)氨的蒸氣壓（單位為Pa）方程為3754Inp=27.92一T液態(tài)氨的蒸氣壓力方程為3063Inp=24.38一T試求氨三相點的溫度和壓強，氨的汽化熱、升華熱及在三相點的熔解熱.八、解：固態(tài)氨的蒸氣壓方程是固相與氣相的兩相平衡曲線，液態(tài)氨的蒸氣壓方程是液相與氣想的兩相平衡曲線.三相點的溫度T可由t兩條相平衡曲線的交點確定：27.92一3754T=24.38一3063t1)由此解出T=195.2K.t將T代入所給蒸氣壓方程，可得2）3）p=5934Pa.t將所給蒸氣壓方程與式（3.4.8）Inp=LRT3.9以cp表示在維持p相與a相兩相平衡的條件下imoiP相物a質(zhì)升高1K所吸

12、收的熱量，稱為卩相的兩相平衡摩爾熱容量，試證明:avp.CP=CPLapIdSPL，mI=TIdT丿式（2.2.8）和（2.2.4）給出JaspldT丿p|asp_5丿=Cp,pVvplaT丿p2）比較，可以求得L=3.120 xl04j,升L=2.547x104j.汽氨在三相點的熔解熱L等于溶L=LL=0.573x104J.溶升汽vpv（aT丿mmp如果卩相是蒸氣，可看作理想氣體，a相是凝聚相，上式可簡化為CP=CP-,apT并說明為什么飽和蒸氣的熱容量有可能是負(fù)的.解：根據(jù)式（1.14.4），在維持卩相與a相兩相平衡的條件下，使imolp相物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量cp為a1）|asp）

13、dpIdp丿dTT代入式（1）可得Cp=CpTapavpdpm（aT丿dTp將克拉珀龍方程代入，可將式（3）表為廠dV0、V0-Va(dT丿mmp如果0相是氣相，可看作理想氣體，a相是凝聚相式(4)中略去Va，且令pV0-RT，式(4)可簡化為mmC0-C0-.apTC0是飽和蒸氣的熱容量.由式(5)可知，當(dāng)C00,p解:習(xí)題3.3根據(jù)平衡穩(wěn)定性條件C0,Vv0.1)證明了C0,pv0.2)式（2）也是一個平衡穩(wěn)定性條件，本題從內(nèi)能判據(jù)直接證明（2）式內(nèi)能判據(jù)為，在S,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的u最小.將內(nèi)能判據(jù)用于由子系統(tǒng)和媒質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng)，在系統(tǒng)的熵S和體積V保持不變的條件下，它的穩(wěn)定平衡

14、狀態(tài)滿足5U=0,52U0.內(nèi)能、熵和體積具有相加性，故U=U+U,0S=S+S,（3）0V=V+V.0我們用不帶下標(biāo)的量表示子系統(tǒng)的熱力學(xué)量，用帶有下標(biāo)“0”的量表示媒質(zhì)的熱力學(xué)量.在S,V不變的條件下發(fā)生虛變動時必有4)8V.10)8S+8S二0,08V+8V二0.0根據(jù)熱力學(xué)基本方程，有5)5U=T5S-p5V,5U=T5S-p5V.00000內(nèi)能為極值要求系統(tǒng)的內(nèi)能在虛變動中的改變滿足5U=5U+5U=(T-T)5S-(p-p)5V00=0.6)由于在虛變動中SS和5V可以獨立地改變，SU二0要求T=T,p=p.00上式意味著，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的壓強和溫度.內(nèi)能U為極小要求52U=

15、52U+52U0.由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多(CV0V0的熵和體積有52S和5V的改變時，有52U卜|52U|.因此可以忽略52U，而將式(8)近似為052U沁52U0.由泰勒展開公式可以得到期7)(8)0C,VV)，當(dāng)發(fā)生虛變動使子系統(tǒng)VV9)一Q(dUddU、5S+5VdV8S+52U煌血+2籍杯+黑3d(dUd(dU5S+5VdS(dVJdV(dVJ但由熱力學(xué)基本方程dU二TdS-pdV,(QU両丿V(QU麗丿=-P，S代入式（10），內(nèi)能為極小要求8SE丿s(QT忌丿V=8T8S8p8VSV8S-8S+8V8V0.如果以S,p為自變量，利用(QT云丿p=8S+Cp(QV丿丿p11)ST=8

16、V=_(QT、qp丿S代入式（11）可得QT)QPQT、lQP丿S8S+丿S8p,QV).Op8S+淫lQP丿S8S+8p8p8p，8U_（8S）2（空ClQp丿pS8S，8p是獨立變量，式（12）要求Cp0,恃丿S式（13）是平衡的穩(wěn)定性條件.(8p)20.12)0導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件Cp（8T）22p!TiQT丿p解：補充題1式（11）已給出8T8p(8p)20.Qp丿T8T8S-8p8V0.（1）以T,p為自變量，有8p,代入式（1），即有CpTSTSp6p）2T0.2）補充題3試驗證臨界指數(shù)a,卩,丫,5的實驗值滿足下面的標(biāo)度律:a+2p+丫=2（勞氏標(biāo)度律）丫=卩（5一1）（韋氏標(biāo)度律）解：下表列出臨界指數(shù)的一些實驗值，可驗證之.表臨界指數(shù)的實驗值臨界指數(shù)磁性系統(tǒng)液氣系統(tǒng)二元液體二元合金鐵電系統(tǒng)He4超流體平均場結(jié)果a,a00.0-0.20.1-0.20.05-0.15-0.0260p0.30-0.360.32-0.350.30-0.340.3050.0050.33-0.34-1/2Y1.2-1.41.2-1.31.2-1.41.240.0151.00.2inaccessible1Y，1.0-1.21.1-1.2-1.230.0251.