掃描電子顯微鏡入射電子與物質(zhì)相互作用

1、掃描電子顯微鏡Scanning Electron Microscope（SEM）第三章 入射電子與物質(zhì)相互作用Chapter 3 Interaction of Incident Electrons with MatterKUSTContents3.1 散射現(xiàn)象3.2 固體樣品受入射電子激 發(fā)產(chǎn)生的各種物理信號(hào)KUST3.1 散射現(xiàn)象Scattering Phenomenon KUST3.1.1 概述 掃描電子顯微鏡是以掃描電子束作為照明源，通過入射電子與物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的各種信息來傳遞物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特征。入射電子與物質(zhì)相互作用是掃描電子顯微鏡成像和應(yīng)用的物理基礎(chǔ)。KUST3.1.2 散射現(xiàn)象 當(dāng)

2、一束聚焦的電子束沿一定方向入射到試樣內(nèi)部時(shí)，由于受到固體物質(zhì)中晶格位場(chǎng)和原子庫侖場(chǎng)的作用，其入射方向會(huì)發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為散射。KUST 彈性散射：在散射過程中入射電子只改變方向，其總動(dòng)能基本上無變化。 非彈性散射：在散射過程中入射電子的動(dòng)能和方向都發(fā)生改變。 入射電子的散射過程是一種隨機(jī)過程，每次散射后都使其前進(jìn)方向改變。在非彈性散射情況下，還會(huì)損失一部分能量，并伴隨著各種能量的產(chǎn)生：如熱、X射線、光、二次電子發(fā)射等。3.1.2 散射現(xiàn)象KUST3.1.3 非彈性散射單電子激發(fā)等離子激發(fā)聲子激發(fā)韌致輻射非彈性散射機(jī)制KUST3.1.4 單電子激發(fā) 樣品內(nèi)原子的核外電子在受到入射電子轟擊時(shí)，

3、有可能被激發(fā)到較高的空能級(jí)甚至被電離。價(jià)電子與原子核的結(jié)合能很小，被激發(fā)時(shí)只引起入射電子少量的能量損失和小角度散射。芯電子的結(jié)合能較大，受到入射電子激發(fā)時(shí)需要消耗它較多的能量，并發(fā)生大角度散射。價(jià)電子散射芯電子散射KUST3.1.5 等離子激發(fā) 晶體是由處于點(diǎn)陣固定位置上的帶正電的原子實(shí)（即剝?nèi)r(jià)電子的正離子）和滿散在整個(gè)晶體空間的價(jià)電子云所組成的電中性體系，因此可以將其看成等離子體。KUST3.1.5 等離子激發(fā) 高能電子入射晶體時(shí)，會(huì)瞬時(shí)地改變?nèi)肷鋮^(qū)域的電中性，在其周圍的價(jià)電子受到排斥，作徑向發(fā)散運(yùn)動(dòng)。 在入射點(diǎn)附近產(chǎn)生帶正電的區(qū)域，而在較遠(yuǎn)的區(qū)域由于產(chǎn)生了多余的價(jià)電子，出現(xiàn)負(fù)電區(qū)域。 然

4、后在兩區(qū)域庫侖電場(chǎng)作用下，使負(fù)電區(qū)域多余的價(jià)電子向正電區(qū)域運(yùn)動(dòng)，當(dāng)其超過平衡位置后，正電區(qū)域變成負(fù)電區(qū)域，而負(fù)電區(qū)域變成正電區(qū)域，如此往復(fù)不已，引起價(jià)電子云的集體振蕩。 價(jià)電子云集體振蕩的能量是量子化的，該能量子叫做等離子。KUST3.1.5 等離子激發(fā)入射電子入射電子引起價(jià)電子云集體振蕩KUST3.1.5 等離子激發(fā) 入射電子導(dǎo)致晶體的等離子激發(fā)也會(huì)伴隨能量的損失。由于等離子體振蕩的能量也是量子化的，并有一定的特征能量值，因此，在等離子體激發(fā)過程中，入射電子的能量損失也具有一定的特征值，并隨元素和成分的不同而異，如下表所示。元 素BeMgAlGe石墨SiMgOMoS2能量損失，eV19.01

5、0.515.618.57.51710.520KUST 因?yàn)槿肷潆娮釉诰w內(nèi)的不同地點(diǎn)可以產(chǎn)生多于一次的集體振蕩，因此，其能量損失可能是特征能量的整數(shù)倍。如果入射電子引起等離子激發(fā)后逸出試樣表面，則這種電子稱為特征能量損失電子。 若對(duì)這種電子信息進(jìn)行能量測(cè)量，就可以進(jìn)行成分分析，稱為能量分析電子顯微術(shù)。 如果用這種電子信息來成像，則稱為能量選擇電子顯微術(shù)。3.1.5 等離子激發(fā)KUST3.1.6 聲子激發(fā) 晶格振動(dòng)的能量也是量子化的，其能量量子叫做聲子。聲子能量的最大值僅0.3eV，所以熱運(yùn)動(dòng)很容易激發(fā)聲子，在常溫下固體聲子很多。由于晶格振動(dòng)的波長(zhǎng)可以小于1nm，因此，聲子的動(dòng)量可以相當(dāng)大。 晶

6、格對(duì)入射電子的散射作用也屬于一種非彈性散射過程，被晶格散射后的電子也會(huì)損失部分能量，這部分能量被晶格吸收，結(jié)果導(dǎo)致原子在晶格中的振動(dòng)頻率增加，當(dāng)晶格的振動(dòng)回復(fù)到原來狀態(tài)時(shí)，它將以聲子發(fā)射的形式把這部分能量釋放出來，這種現(xiàn)象稱為聲子激發(fā)。KUST 入射電子和晶格的作用可以看作是電子激發(fā)聲子或吸收聲子的碰撞過程，碰撞后入射電子的能量變化甚微（約0.1eV），但動(dòng)量改變可以相當(dāng)大，即可以發(fā)生大角度散射。 如果入射電子經(jīng)過多次聲子散射后所損失的總能量約在10-100eV，便返回試樣表面逸出，則這種電子稱為低損失電子（LLE）。3.1.6 聲子激發(fā)KUST3.1.7 韌致輻射 高速入射電子受原子核庫侖電

7、場(chǎng)的作用可能引起大角度彈性散射，但也可能被原子核庫侖電場(chǎng)所制動(dòng)而減速，發(fā)生非彈性散射。 帶負(fù)電的電子在受到減速作用的同時(shí)，在其周圍的電磁場(chǎng)將發(fā)生急劇的變化，將產(chǎn)生一個(gè)電磁波脈沖，這種現(xiàn)象叫做韌致輻射。 由于大量電子入射固體樣品的時(shí)間和條件不盡相同，每一個(gè)入射電子受到減速作用也不一樣，損失的能量大小不等，所釋放的電磁波波長(zhǎng)也就長(zhǎng)短不一，故此，無確定的特征值而構(gòu)成連續(xù)譜X射線。KUST3.2 固體樣品受入射電子激 發(fā)產(chǎn)生的各種物理信號(hào)Physical Signals Produced from Solid Samples by Excitation of Incident Electronic B

8、eam KUST3.2.1 概述 高能電子入射固體樣品，與原子核和核外電子發(fā)生彈性和非彈性散射過程，將激發(fā)固體樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)，如圖所示。樣 品入射電子背散射電子二次電子陰極熒光特征X射線透射電子束感生電效應(yīng)吸收電子或樣品電流KUST3.2.2 背散射電子 背散射電子是被固體樣品原子反射回來的一部分入射電子，所以又叫反射電子或初級(jí)背反射電子，其中包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。 前者指的是只受到原子核單次或很少幾次大角度彈性散射后即被反射回來的入射電子，能量沒有發(fā)生變化。通常也把稍有能量變化（如因激發(fā)或吸收聲子而損失或增加了一些能量）的反射電子也近似地看作是彈性背散射電子。KUST

9、還有一些入射電子與原子核或核外電子發(fā)生非彈性散射，如激發(fā)等離子，韌致輻射，內(nèi)層電子激發(fā)或電離，尤其是價(jià)電子激發(fā)或電離等，使入射電子不同程度地?fù)p失能量。 經(jīng)過多次（幾十次甚至幾百次不等）各種類型的非彈性散射（其中也可能有彈性散射）后，能量損失愈來愈大。當(dāng)最終散射過程接近樣品表層時(shí)，總散射角大于90o的那些入射電子也可能從樣品表面反射回來。這些不僅改變運(yùn)動(dòng)方向，還有不同程度的能量損失的人射電子叫做非彈性背散射電子。3.2.2 背散射電子KUST3.2.3 二次電子 在單電子激發(fā)過程中被入射電子轟擊出來的核外電子叫做二次電子。 當(dāng)原子的核外電子從入射電子獲得了大于相應(yīng)的結(jié)合能（臨界電離激發(fā)能）的能量

10、后，可離開原子變成自由電子。如果這種散射過程發(fā)生在比較接近樣品的表層，那些能量尚大于材料逸出功的自由電子可能從樣品表面逸出，變成真空中的自由電子，即二次電子。KUST3.2.3 二次電子VL3L2L1K入射電子二次電子KUST 由于價(jià)電子結(jié)合能很小，對(duì)于金屬來說大致在10eV左右。內(nèi)層電子結(jié)合能則高得多（有的甚至高達(dá)10keV以上），相對(duì)于價(jià)電子來說，內(nèi)層電子電離幾率很小，越是內(nèi)層越小。一個(gè)高能入射電子被樣品吸收時(shí)，可以在樣品中產(chǎn)生許多自由電子，其中價(jià)電子電離約占電離總數(shù)的90。 所以，在樣品表面上方檢測(cè)到的二次電子絕大都分是來自價(jià)電子電離。3.2.3 二次電子KUST3.2.3 二次電子 二

11、次電子能量比較低，一般小于50eV，大部分在23eV之間。 習(xí)慣上把在樣品上方檢測(cè)到的，能量低于50eV的自由電子叫做“真正”二次電子。 而把能量高于50eV的自由電子叫做初級(jí)背散射電子（包括彈性和非彈性背散射電子以及特征能量損失電子）。KUST3.2.3 二次電子 顯然，這樣的分類是不很嚴(yán)格的，例如有些入射電子經(jīng)歷大量次數(shù)的非彈性散射后，雖從樣品表面反射回來，但能量已低于50eV，這些電子并不是真正的二次電子，只是無法區(qū)分而被混同于二次電子；又如那些具有特征能量的俄歇電子，能量大多在50eV以上，照理也不應(yīng)被稱為初級(jí)背散射電子。KUST3.2.4 吸收電子 隨著入射電子與樣品中原子核或核外電

12、子發(fā)生非彈性散射次數(shù)的增多，其能量和活動(dòng)能力不斷降低以致最后被樣品所吸收。 如果通過一個(gè)高電阻或高靈敏度的電流表（如毫微安表）把樣品接地，那么在高電阻或電流表上將檢測(cè)到樣品對(duì)地的電流信號(hào)，這就是吸收電子或樣品電流信號(hào)。 KUST3.2.5 透射電子 如果樣品的厚度比入射電子的有效穿透深度（或全吸收厚度）小得多，將有相當(dāng)數(shù)量的入射電子能夠穿透樣品而被裝在樣品下方的電子檢測(cè)器檢測(cè)到，叫做透射電子。 必須指出，這里所講的透射電子是指由直徑很小（通常小于100）的高能入射電子束照射樣品微區(qū)時(shí)產(chǎn)生的，因此，這一信號(hào)的強(qiáng)度僅取決于樣品微區(qū)的厚度、成分、晶體結(jié)構(gòu)和位向。KUST 一般說，金屬薄膜的厚度在20

13、005000 左右，在入射電子穿透樣品的過程中將與原子核或核外電子發(fā)生有限次數(shù)的彈性或非彈性散射。 因此，在樣品下方檢測(cè)到的透射電子信號(hào)中，除了能量等于E0的彈性散射電子外，還有各種不同能量損失的非彈性散射電子。其中，因激發(fā)等離子或內(nèi)層電子電離而損失特征能量的非彈性散射電子是一種重要的信號(hào)。3.2.5 透射電子KUST3.2.6 電子信號(hào)之間的關(guān)系 綜上所述，如果使樣品接地保持電中性，那么入射電子激發(fā)固體樣品產(chǎn)生的四種電子信號(hào)強(qiáng)度與入射電子強(qiáng)度之間必然滿足以下關(guān)系：式中: Ib 背散射電子信號(hào)強(qiáng)度； Is 二次電子信號(hào)強(qiáng)度； Ia 吸收電子（或樣品電流）信號(hào)強(qiáng)度； It 透射電子信號(hào)強(qiáng)度； I

14、p 入射電子信號(hào)強(qiáng)度。KUST3.2.6 電子信號(hào)之間的關(guān)系或把上式改寫為： 背散射系數(shù) 二次發(fā)射系數(shù) 吸收系數(shù) 透射系數(shù)KUST3.2.6 電子信號(hào)之間的關(guān)系 對(duì)于給定的材料，當(dāng)入射電子能量和強(qiáng)度一定時(shí)，上述四項(xiàng)系數(shù)與樣品質(zhì)量厚度之間的關(guān)系，如圖所示。010020030040050000.51.0質(zhì)量厚度，g/mm2-透射系數(shù)-吸收系數(shù)+ -背散射+二次發(fā)射系數(shù)KUST 可以看出，隨樣品質(zhì)量厚度Pt的增大，透射系數(shù)下降，而吸收系數(shù)增大。當(dāng)樣品厚度超過有效穿透深度后，透射系數(shù)等于零。這就是說，對(duì)于大塊試樣，樣品同一部位的吸收系數(shù)，背散射系數(shù)和二次電子發(fā)射系數(shù)三者之間存在互補(bǔ)關(guān)系。 背散射電子信

15、號(hào)強(qiáng)度，二次電子信號(hào)強(qiáng)度和吸收電子信號(hào)強(qiáng)度分別與、和成正比，但由于二次電子信號(hào)強(qiáng)度與樣品原子序數(shù)沒有確定的關(guān)系，因此可以認(rèn)為，如果樣品微區(qū)背散射電子信號(hào)強(qiáng)度大，則吸收電子信號(hào)強(qiáng)度小，反之亦然。3.2.6 電子信號(hào)之間的關(guān)系KUST3.2.7 特征X射線 特征X射線是原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后，在能級(jí)躍遷過程直接釋放的具有特征能量和波長(zhǎng)的一種電磁波輻射。 如上所述，高能電子與原子核外電子的散射幾乎都是非彈性散射。它除了引起大量的價(jià)電子電離外，還將引起一定數(shù)量的內(nèi)層電子激發(fā)或電離，使原子處于能量較高的激發(fā)態(tài)。這是一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，較外層的電子會(huì)迅速地填補(bǔ)內(nèi)層電子空位，使原子降低能量，趨向較穩(wěn)定的狀

16、態(tài)（叫做躍遷）。例如，在高能人射電子作用下，使一個(gè)K層電子電離，原子體系就處于K激發(fā)態(tài)，能量為EK，如圖a所示。如果L2層一個(gè)電子向K層躍遷，原子體系由K激發(fā)態(tài)變成L2激發(fā)態(tài)，能量由EK降為EL2，伴隨釋放始、終狀態(tài)的能量差（EKEL2）。釋放能量的形式有兩種：即發(fā)射特征X射線光子或俄歇電子，兩者必居其一，如圖b、c所示。 KUST3.2.7 特征X射線VL3L2L1KL2激發(fā)態(tài)電子K2特征X射線KL2L2俄歇電子a 激發(fā)b 特征X射線c 俄歇電子原子的K電離激發(fā)及其后的躍遷過程KUST3.2.7 特征X射線若以X射線形式直接釋放能量，其波長(zhǎng)（以K2為例）為：式中： h 普朗克常數(shù)；C 光速。

17、 由于對(duì)于一定的元素，EK，EL2 都有確定的特征值，所以發(fā)射的X射線波長(zhǎng)也有特征值，叫做特征X射線。 KUST特征X射線的波長(zhǎng)與光子能量E之間的關(guān)系為： 或 如果把h = 6.6210-34Js = 6.6210-346.2510-18eVs，c = 3.01018 /s的數(shù)值代入，則得 或 E 就是相應(yīng)躍遷過程始、終態(tài)的能量差，這表明特征X射線的波長(zhǎng)或光子能量是不同元素的特性之一。3.2.7 特征X射線KUST 對(duì)于某一元素來說，如果由較外層電子向K層的電子躍遷而產(chǎn)生特征X射線，則它被稱為該元素的K系X射線； 如果是由較外層電子向L層的電子躍遷產(chǎn)生的特征X射線，則稱為該元素的L系X射線；

18、同理，如果特征X射線是由較外層電子向M層的電子躍遷而產(chǎn)生的，則稱為該元素的M系X射線，余此類推。 根據(jù)泡里不相容原理，可能產(chǎn)生各系特征X射線的電子躍遷過程如下圖所示。3.2.7 特征X射線KUSTKLMONMLK2131243234151862161527512ss1 0 1/22 0 1/22 1 1/22 1 3/23 0 1/23 1 1/23 1 3/23 2 3/23 2 5/24 1 1/24 0 1/24 1 3/24 2 3/24 2 5/24 3 5/24 3 7/25 0 1/25 1 1/25 1 3/25 2 3/25 2 5/2KUST3.2.8 俄歇電子 處于激發(fā)態(tài)

19、的原子體系釋放能量的另一種形式是發(fā)射具有特征能量的俄歇電子，如圖c所示。如果原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過程所釋放的能量，仍大于包括空位層在內(nèi)的鄰近或較外層的電子臨界電離激發(fā)能，則有可能引起原子再一次電離，發(fā)射具有特征能量的俄歇電子，其能量（以KL2L2俄歇電子為例）為：式中EW為樣品材料的電子逸出功，即樣品內(nèi)自由電子（俄歇電子）逸出表面層所必須消耗的能量。對(duì)于大多數(shù)金屬來說，EW 3.0-4.5eV，視不同材料而定。KUST 俄歇電子能量一般為501500eV，隨不同元素、不同躍遷類型而異，它在固體中的平均自由程非常短。例如碳的KL2L2俄歇電子能量為267eV，它在銀中的平均自由程只有7。這樣，在

20、樣品較深區(qū)域產(chǎn)生的俄歇電子，在向表面展運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)因不斷碰撞而損失能量，使之失去具有特征能量的特點(diǎn)。因此，用于分析的俄歇電子信號(hào)主要來自樣品表層23個(gè)原子層，即表層520 范圍。這說明俄歇電子信號(hào)適用于表層化學(xué)成分分析。 顯然，一個(gè)原子中至少要有三個(gè)以上的電子才能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)。氫和氦只有一個(gè)電子層，不能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)；一個(gè)孤立的鋰原子雖有三個(gè)電子，但L層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)。所以對(duì)于孤立的原子來說，鈹是產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的最輕元素。3.2.8 俄歇電子KUST 必須指出，產(chǎn)生特征X射線光子或俄歇電子這兩個(gè)過程是互斥的。如果產(chǎn)生特征X射線的幾率是WX，產(chǎn)生俄歇電子的幾率是WA，則有實(shí)驗(yàn)表明，

21、產(chǎn)生這兩種相互排斥過程的幾率同物質(zhì)的原子序數(shù)Z有關(guān)： 對(duì)于輕元素（Z WX 對(duì)于重元素（Z32）：WA WX 當(dāng)Z=32-33時(shí)： WA WX 因此，對(duì)于重元素的分析，宜采用特征X射線信息；反之，對(duì)于輕元素的分析，宜采用俄歇電子信息。3.2.8 俄歇電子KUST3.2.9 陰極發(fā)光 半導(dǎo)體、磷光體和一些絕緣體在高能電子作用下發(fā)射的可見光信號(hào)，叫做陰極熒光。 它是由這些物質(zhì)的價(jià)電子在受激態(tài)與基態(tài)之間能級(jí)躍遷直接釋放的能量產(chǎn)生的。由于價(jià)電子能級(jí)躍遷時(shí)釋放的能量比較低，一般為幾至幾十電子伏，所以釋放的單色光波長(zhǎng)比較長(zhǎng)，在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)。 陰極熒光譜取決于發(fā)光物質(zhì)（包括主體物質(zhì)和雜質(zhì)）價(jià)電子能級(jí)分布

22、。因此它可用來表征發(fā)光物質(zhì)的特征性質(zhì)。KUST3.2.9 陰極發(fā)光 雜質(zhì)原子的存在導(dǎo)致陰極熒光的簡(jiǎn)單作用原理是：若在晶體（主體物質(zhì)）中摻入雜質(zhì)原子，一般在滿帶與導(dǎo)帶之間的禁帶內(nèi)產(chǎn)生局部的能級(jí)G和A。在基態(tài)時(shí)G能級(jí)由電子所占據(jù)，而A能級(jí)則空著，如圖a所示；在激發(fā)過程產(chǎn)生的電子空穴對(duì)，電子被A能級(jí)捕獲，空穴被G能教捕獲，如圖b所示，在價(jià)電子能級(jí)躍遷過程中電子從A能級(jí)躍遷到基態(tài)能級(jí)G，伴隨釋放可見光，即陰極熒光，如圖b、c所示。KUST3.2.9 陰極發(fā)光a 基態(tài)b 激發(fā)過程c 躍遷過程AG陰極熒光導(dǎo)帶滿帶KUST3.2.9 陰極發(fā)光 陰極熒光波長(zhǎng)取決于A、G能級(jí)之間的能量差。它不但與雜質(zhì)原子有關(guān)，

23、也與主體物質(zhì)有關(guān)。因此，可用陰極熒光譜線的波長(zhǎng)來辨認(rèn)主體物質(zhì)和雜質(zhì)的種類。 在定性分析時(shí)，讓電子束在樣品表面掃描或使其散焦，照射到樣品較大的面積上，可用光學(xué)顯微鏡（儀器本身附件）直接觀察陰極熒光的顏色。例如在鎢中滲入粒度非常小的氧化釷顆粒，雖檢測(cè)不到釷的特征X射線，但從發(fā)藍(lán)光中可以認(rèn)定有氧化釷的存在。陰極熒光在鋼的夾雜物分析方面也很有用，可根據(jù)發(fā)光的顏色來判斷夾雜物的類型，例如AlN發(fā)藍(lán)光，Al2O3發(fā)紅光，而MgOAl2O3發(fā)綠光等。 KUST3.2.10 電子束感生電效應(yīng) 如上所述，一個(gè)高能電子被固體樣品吸收時(shí)，將在樣品中激發(fā)產(chǎn)生許多自由電子和相同數(shù)量的正離子，即所謂的電子空穴對(duì)。 例如硅的價(jià)電子臨界電離激發(fā)能 3.5eV，一個(gè)能量為E0的入射電子可以在硅樣品中激發(fā)產(chǎn)生E0/個(gè)電子空穴對(duì)。其中一部分自由電子離開樣品表面，變成二次電子，但絕大部分自由電子將與離子化的原子復(fù)合。 KUST3.2.10 電子束感生電效應(yīng) 對(duì)于金屬來說，復(fù)合的時(shí)間非常短