乙酰乙酸乙酯性能及反應(yīng)活性探究

1、乙酰乙酸乙酯性能及反應(yīng)活性探究XXXXXX摘要乙酰乙酸乙酯分子由于互變異構(gòu)現(xiàn)象，能同時(shí)存在酮式和烯醇式異構(gòu)體， 使其除具有酮的典型反應(yīng)外還具有許多特殊的性質(zhì)。乙酰乙酸乙酯的a一氫非常 活潑，在一定反應(yīng)條件下可導(dǎo)入多種一R基團(tuán)，在有機(jī)合成中起著重要的作用。 本文使用Hyperchem中的PM3優(yōu)化，半經(jīng)驗(yàn)算法探究知乙酰乙酸乙酯烯醇式穩(wěn) 定存在及a一氫高活性是受羰基及酯基吸電子效應(yīng)影響，使得亞甲基上氫原子能 進(jìn)行親核取代反應(yīng)，并使反應(yīng)各步驟的生成物中所帶電荷得以分散從而有利于該 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在。關(guān)鍵詞 乙酰乙酸乙酯；互變異構(gòu)；有機(jī)合成；PM3優(yōu)化；半經(jīng)驗(yàn)算法Research on the perf

2、ormance and reactivity ofacetoacetate(08 Materials Chemistry, College of Chemistry and Environment, South ChinaNormal University, Guangzhou University City, 510006)Abstract Acetoacetate have the performance of tautomerism, so the keto and enol isomer can exit at the same time and give the molecular

3、some special performance beside ketos typical reaction. Acetoacetate can import many kinds of R groups because its ahydrogen are highly active. This reaction make acetoacetate an important raw material in the machine synthesis. From the research of PM3 optimization and semi-empirical method we know

4、that acetoacetate can exit in enol and has the highly activate ahydrogen is in the influence of the electron effects of carbonly and ester, which makes the methylene hydrogen can participate nucleophilic substitution reaction and disperse the electric charge of every steps products.Keywords Acetoace

5、tate; Tautomerism; Organic synthesis; PM3 optimization; Semi-empirical method乙酰乙酸乙酯是無(wú)色液體，有愉快的香味，在水中有一定溶解度，易溶于 乙醇，乙醚等有機(jī)溶劑，可由乙酸乙酯在醇鈉作用下經(jīng)酯縮合作用制得。乙酰乙 酸乙酯分子中羥基與酯基中間的亞甲基上所帶電子密度較低，因此亞甲基與相鄰 的兩個(gè)碳原子間的鍵容易斷裂，在不同反應(yīng)條件下可發(fā)生成酮和成酸分解反應(yīng)。 由于乙酰乙酸乙酯的a一氫非常活潑，并可以進(jìn)行成酮分解，通過(guò)乙酰乙酸乙酯 可以合成甲基酮，二元酮，Y一酮酸等許多化合物。乙酰乙酸乙酯的鈉鹽也可以 與鹵代酮或鹵代羧酸酯

6、或酰鹵作用，則可以在a一碳上分別導(dǎo)入一CH2COR， CH2COOR， CH(R)COOR， -COR等多種基團(tuán)，所以乙酰乙酸乙酯是在有 機(jī)合成中極為有用的化合物。所謂乙酰乙酸乙酯實(shí)際上不是一個(gè)單一的物質(zhì)，而是乙酰乙酸乙酯與由a 氫轉(zhuǎn)移到6羰基的氧上形成的烯醇式異構(gòu)體組成的一個(gè)互變平衡體系：CH3-COCH2COOC2H5 = CH因此，乙酰乙酸乙酯除具有酮的典型反應(yīng)外，還能與三氯化鐵水溶液發(fā)生顏色反 應(yīng)；使漠水褪色；與金屬鈉作用放出氫等。1乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯可能存在兩種互變異構(gòu)體:OH OO fCH3-tcH-C-OC2H5CH3-C-CH2-C-OC2H5Q QHCH3-C

7、-CH=C-OC2H5為確定乙酰乙酸乙酯烯醇式結(jié)構(gòu)，對(duì)可能的兩種異構(gòu)體進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)中的PM3 方式優(yōu)化，所得兩種結(jié)構(gòu)式的電荷及能量分布如下：OH ?CH3-i=CH-C-OC2H50.0.065_-0.2eK 2390.052Total Energy: -40279.11 kcal/molO ?Hi2)CH3-C-CH=C-OC2H5-0.2J9 0-209Total Energy: -40262.44 kcal/mol對(duì)比二者能量知CH3-SGH-C-OCwH5能量-40279.11 kcal/mol 比 CHaJLcHmEoC由s 能量-40262.44 kcal/mol 低 16.67 k

8、cal/mol,也即 69.79kj/mol,所以式相對(duì)于式更為穩(wěn)定。乙酰乙酸乙酯的能量為-40280.36 kcal/m ol，與式的能量相接近，兩者相互轉(zhuǎn)換只需要較小的能量。其酮式結(jié)構(gòu) 能量低于烯醇式結(jié)構(gòu)能量，可知乙酰乙酸乙酯的烯醇式結(jié)構(gòu)為不穩(wěn)定狀態(tài)，易轉(zhuǎn) 化為酮式結(jié)構(gòu)。而事實(shí)上，烯醇式結(jié)構(gòu)一般都很不穩(wěn)定，在能進(jìn)行互變異構(gòu)的物 質(zhì)中只占很小的一部分，下表給出了部分酮一烯醇式互變體系中烯醇的平衡含量 及能量：結(jié)構(gòu)式烯醇式含量（液態(tài)） %酮式能量kcal/mol烯醇式能量kcal/mol能量差kcal/molCH3COCH30.00025-17114.89-17099.8315.06cy0.0

9、20-26744.03-26733.3510.68CH3COCH2COOC2H57.5-40280.36-40279.111.25CH3COCH(COOC2H5)269-63449.74-63449.540.2CH3COCH2COCH380-30060.44-30061.57-1.13從上表可以看出，隨著體系中烯醇式含量的增多，酮一烯醇式兩種結(jié)構(gòu)的能 量差逐漸減少，當(dāng)烯醇式含量達(dá)到80%時(shí)，該物質(zhì)的烯醇式結(jié)構(gòu)的能量已經(jīng)小于 酮式結(jié)構(gòu)的能量，說(shuō)明此時(shí)酮式結(jié)構(gòu)已成為該物質(zhì)的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而通過(guò)觀察給 出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)：凡是烯醇式含量較高的有機(jī)物，其亞甲基周?chē)际艿紧?基或酯基或二者雙重影響，使亞

10、甲基上的氫原子變得活潑，所以能夠形成一定數(shù) 量的烯醇式異構(gòu)體。通過(guò)對(duì)比還可得知，羰基的影響效果比酯基更為明顯。另外，乙酰乙酸乙酯的烯醇式異構(gòu)體能因羥基上的氫原子與酯基中羰基上的 氧原子形成分子內(nèi)的氫鍵而相對(duì)穩(wěn)定。由于乙酰乙酸乙酯中存在這種分子內(nèi)氫鍵 締合，失去了分子間締合的可能性，使乙酰乙酸乙酯烯醇式結(jié)構(gòu)的沸點(diǎn)（33C/266Pa )比酮式結(jié)構(gòu)沸點(diǎn)(41C/266Pa)還低，而一般醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酮要高很 多1。H/H3CcCochI II 25oh/Q2乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的反應(yīng)活性乙酰乙酸乙酯的a一氫非?；顫?，能被強(qiáng)堿如醇鈉奪取而產(chǎn)生碳負(fù)離子，此碳負(fù) 離子能和鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，在

11、a一碳上導(dǎo)入烷基，然后在稀堿催化下進(jìn) 行成酮分解得到甲基酮。000 0II II 5 II- IICH，CCH?COCM* CH3CCHCOCM + C2H5OHNa+A11 ii-虹 RX JCH3CCHCOC2H5 CH3CCHC0C2H5 + NaXNa+IR0 00CHKCHCOCM 成嬴），CHsCCHm+CMOH+CO? R乙酰乙酸乙酯電荷分布、鍵級(jí)及對(duì)原子排序圖如下：q5B15 m 洞 s B973Z31,973230.94416,0.53075DL5I34G4H.38fiD30.528Q.BB417L9426/0.9768B0.97B86分析原子所帶電荷可知，4號(hào)亞甲基上的氫原

12、子所帶電荷為0.097,是7號(hào) 亞甲基上氫原子所帶電荷0.046的兩倍多，其所帶電荷在乙酰乙酸乙酯中所有氫 原子中最高。各氫原子與所連碳原子的鍵長(zhǎng)如下表所示：碳原子序號(hào)氫原子序號(hào)鍵長(zhǎng)鍵級(jí)291.09760.98603101.09830.97686111.09830.976864121.11080.95815191.11080.958157131.10620.97323141.10620.973238151.09790.98437161.09730.98578171.09730.98578原子間鍵長(zhǎng)越大，鍵級(jí)越小，該兩原子間鍵能越低，結(jié)合越不緊密，在發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)時(shí)容易斷裂。由上表可以看出，對(duì)于

13、乙酰乙酸乙酯分子，處于羰基和酯基之 間的亞甲基上氫原子與碳原子之間鍵長(zhǎng)比正常CH鍵長(zhǎng)1.08702要長(zhǎng)，而鍵角 105.629也比乙烷中鍵角109.471小，分子中另一亞甲基上氫原子鍵角為107.844, 可知鍵角偏離正常鍵角越大，原子所受角張力越大，越不利于原子的穩(wěn)定。綜 上知在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)四號(hào)碳上氫原子容易斷開(kāi)，異裂生成碳負(fù)離子。此時(shí)碳負(fù) 離子與兩邊羰基的碳原子形成離域n鍵。如下所示：乙酰乙酸乙酯HOMO軌道:帶一個(gè)碳負(fù)離子的乙酰乙酸乙酯HOMO軌道（存在離域n鍵）:當(dāng)加入帶有碳正離子的鹵代烴時(shí)發(fā)生親核反應(yīng)從而引入烷基。其中R-1 （這 里用CH3-i）的LUMO軌道如下。其對(duì)稱(chēng)性與帶一

14、個(gè)碳負(fù)電子的乙酰乙酸乙酯的 HOMO軌道匹配。CH3-1LUMO 軌道反應(yīng)方程式如下:00II -心CHCCHCOCM Na+00CbkCCHCOCM + NaXCH3CGHCOC2Hs的電荷分布:對(duì)比反應(yīng)前后亞甲基上活潑氫所帶的電荷發(fā)現(xiàn)在發(fā)生了一步取代后，剩下一 個(gè)活潑氫所帶電荷略有升高（0.100），鍵長(zhǎng)變?yōu)?.12057。其它碳上氫原子所帶 電荷也有所升高，鍵長(zhǎng)有所增長(zhǎng)，但剩余的活潑氫所帶電荷仍最高，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)， 還可以繼續(xù)親核取代反應(yīng)引入烷基：000 R1 0II II RX I I II _CH3CCHCOC2H5CH3Cc-COCzHs+NaXIIR2R2解歷程為：0 0II IIC

15、H3CCHCOC2H5IR引入烷基后，對(duì)a一取代的乙酰乙酸乙酯進(jìn)行成酮分解可得到甲基酮，其分0 0g II II冬 CHsGCHCONa+CHsOHIR TOC o 1-5 h z 0 000II I u+ I_coCHsCCHCONa 服 CH3CCHC00H CH3CCH2RIH2U I HYPERLINK l bookmark95 o Current Document RRB-酮酸只在低溫下穩(wěn)定，在室溫a一取代的乙酰乙酸乙酯屬于B-酮酸， 以上易脫羧生成酮，這是B-酮酸的共性。0IICH3C-CH2COOH -丁酮酸丙酮00Ri! CH2COOH & a R CCH3 + 0021B -

16、酮酸受熱時(shí)易脫羧，一方面是由于酮基上的氧原子的吸電子誘導(dǎo)效 應(yīng)，另一方面是由于酮基上氧原子與羧基上的氫形成分子內(nèi)氫鍵，故受熱時(shí)易于 脫羧。3IIa RCCH3下圖為a一取代的乙酰乙酸乙酯鍵級(jí)示意圖，其中粗圈1中表示的為脫羧時(shí) 斷裂的化學(xué)鍵，細(xì)圈2、3、4中為其他C-C鍵的鍵級(jí)。p.9I16tX9764S0.98e060.91446r 0.97003C 982D5O0.98406TI354% 0_90610,92332G336由圖可知分子中1鍵的鍵級(jí)并不是最小值，而二號(hào)鍵的鍵級(jí)最低。鍵的強(qiáng)度 與鍵級(jí)大小有關(guān)，鍵級(jí)越大，鍵結(jié)合得越緊密。按道理說(shuō)加熱時(shí)應(yīng)是2號(hào)鍵處斷 裂，而不是發(fā)生脫羧反應(yīng)。當(dāng)酮基上

17、氧原子與羧基上的氫形成分子內(nèi)氫鍵所形成 的分子鍵級(jí)圖如下：4985110.98527X/D.985650.97279誦 7263XO-98344 Q.971657.9619/ 1.-2 0.92644此907618366t.89181.0755血加皿0.8857由圖中可看出，形成分子內(nèi)氫鍵后，分子鍵級(jí)發(fā)生了深刻的變化。一號(hào)鍵級(jí) 大大降低，4號(hào)鍵降低較少，而二號(hào)鍵鍵級(jí)大大提高，三號(hào)鍵鍵級(jí)也有所提高。 此時(shí)結(jié)構(gòu)中1號(hào)鍵鍵級(jí)最低，反應(yīng)時(shí)優(yōu)先斷裂，發(fā)生脫羧反應(yīng)。3結(jié)果討論綜上所述，乙酰乙酸乙酯具有的與三氯化鐵水溶液發(fā)生顏色反應(yīng)；使漠水褪 色；與金屬鈉作用放出氫等以其酮式結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋的性質(zhì)是由于分子內(nèi)形成了酮 一烯醇式互變異構(gòu)體系。該烯醇式得以穩(wěn)定存在是因?yàn)槠湎┐际浇Y(jié)構(gòu)與酮式結(jié)構(gòu) 能量接近，在較低的溫度下可以快速轉(zhuǎn)換。同時(shí)，烯醇式結(jié)構(gòu)內(nèi)形成分子內(nèi)氫鍵 也對(duì)其保持穩(wěn)定起到重要作用。而乙酰乙酸乙酯能在分子中引入烷基是由于亞甲