晶體學(xué)課件：第一章 緒論

1、晶體學(xué)Crystallography SYLLABUSCRYSTALLOGRAPHY CrystalThe Formation and Defects of CrystalCrystal ProjectionCrystal SymmetryCrystal Orientating & Crystallographic SymbolsIdeal Crystal MorphologyRegular Grouping of CrystalCrystal Internal Structure and Space Group SymmetryCrystal Structural VarietyCrysta

2、l ChemistryCrystal PhysicsCrystal Characterization Technologies: X-ray Diffraction Crystal Characterization Technologies: Transmission Electron Microscopy SYLLABUSCRYSTALLOGRAPHY SCORES: Attendance and homework* 10%Mid-term exam 30%Final-term exam 60%*5% for full attendance; 1% will be taken off for

3、 each absence.One contact person for class business.緒 論 課程簡(jiǎn)介（什么是晶體學(xué)？） 晶體學(xué)及其研究?jī)?nèi)容 晶體的概念 非晶質(zhì)體和準(zhǔn)晶體 空間點(diǎn)陣（晶體點(diǎn)陣）及倒易點(diǎn)陣 晶體的基本性質(zhì)a regular geometric solid bounded by smooth surfaces晶體學(xué)（Crystallography）: 是以crystal為研究對(duì)象的一門自然科學(xué)。主要研究晶體的對(duì)稱規(guī)律。研究的是晶體的共同規(guī)律，不涉及到具體的晶體種類。 特點(diǎn)：空間性、抽象性、邏輯性、共性與礦物學(xué)形成明顯的對(duì)比：礦物學(xué)（mineralogy）: 礦物晶

4、體為研究對(duì)象，主要研究各具體礦物晶體的成分、物理性質(zhì)、成因特點(diǎn)等。 特點(diǎn)：經(jīng)驗(yàn)性、感性、具體性、歸納分類性、個(gè)性課 程 簡(jiǎn) 介晶體學(xué)（結(jié)晶學(xué)）發(fā)展歷史簡(jiǎn)介 始于17世紀(jì)中葉人類的礦業(yè)活動(dòng)，與天文學(xué)一起成為人類自然科學(xué)發(fā)展最早的兩門科學(xué)。1718世紀(jì)：以研究晶體形態(tài)為主，也初步推測(cè)研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律；19世紀(jì)末20世紀(jì)初：X射線的發(fā)現(xiàn)及其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)量，進(jìn)入晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究階段；20世紀(jì)70年代以來：透射電鏡研究晶體內(nèi)部超微結(jié)構(gòu)；20世紀(jì)80年代，準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)開辟了晶體對(duì)稱理論新領(lǐng)域。晶體學(xué)（結(jié)晶學(xué)）與其他學(xué)科的關(guān)系晶體學(xué)的分支 晶體生成學(xué)(crystallogeny): 研究天然及人

5、工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變 化的過程與機(jī)理, 以及控制和影響它們的因素; 幾何結(jié)晶學(xué)(geometrical crystallography):研究晶體外表幾何多面體 的形狀及其間的規(guī)律性; 晶體結(jié)構(gòu)學(xué)（crystal structure）：研究晶體結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律、結(jié)構(gòu) 型式構(gòu)造的缺陷； 晶體化學(xué)(crystal chemistry): 亦稱結(jié)晶化學(xué),研究晶體的化學(xué)組成與 晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的規(guī)律性; 晶體物理學(xué)(crystal physics): 研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的 機(jī)理。 本課程以晶體形態(tài)對(duì)稱規(guī)律及晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱規(guī)律為主，簡(jiǎn)介晶體化學(xué)與晶體生長(zhǎng)。晶體學(xué)的研究

6、內(nèi)容晶體學(xué)與材料研究XRDSAEDCBEDHRTEM自然生活中的晶體EBSD of stainless steel 自然生活中的晶體晶體的概念晶體具有格子構(gòu)造的固體, 或內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維 空間成周期性重復(fù)排列的固體。 homogeneous solid containing long-range order in three dimensional space 如何理解?格子構(gòu)造(空間點(diǎn)陣)是什么?(next)是固體, 而非液體或氣體 即晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)排列具有周期性(長(zhǎng)程有序, long-range order)； 在原子近鄰具有的周期性，叫短程有序(short-range order)， 液體

7、具有短程有序；氣體既無長(zhǎng)程，也無短程有序。晶體的概念非晶體和準(zhǔn)晶體非晶體(non-crystal): 內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體。（玻璃、松香、琥珀等） 具有short-range order，但不具有l(wèi)ong-range order-石英的內(nèi)部結(jié)構(gòu)SiO2玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非晶體和準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體（Quasicrystal），亦稱為“準(zhǔn)晶”或“擬晶”，是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準(zhǔn)晶體具有與晶體相似的有序的原子排列；但是準(zhǔn)晶體不具備晶體的平移對(duì)稱性。根據(jù)晶體局限定理（crystallographic restriction theorem），普通晶體只能具有二次、三次、四次或六

8、次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，但是準(zhǔn)晶的布拉格衍射圖具有其他的對(duì)稱性，例如五次對(duì)稱性或者更高的如六次以上的對(duì)稱性。具五次對(duì)稱軸，無格子構(gòu)造平移準(zhǔn)周期不同于晶體中的平移周期, 但具有自相似性(放大或縮) 非晶體和準(zhǔn)晶體 目前推導(dǎo)的準(zhǔn)晶體點(diǎn)群共28種, 單形42個(gè), 5個(gè)晶系。2011 Nobel Prize in Chemistry went to QuasicrystalsFigures: Electron diffraction, 8-fold symmetry and 2D quasiperiod structure and HRTEM image of the octagonal quasicrysta

9、l.See details. “Two-dimensional quasicrystal with eightfold rotational symmetry”, N. Wang, H. Chen & K. H. Kuo, Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 1010.晶體、準(zhǔn)晶、非晶體區(qū)別？短程有序、長(zhǎng)程有序、平移對(duì)稱性、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。晶體點(diǎn)陣 基本術(shù)語 質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或者分子） 結(jié)點(diǎn)(node)或陣點(diǎn)(lattice point) 行列(row)和結(jié)點(diǎn)間距(row-spacing) 面網(wǎng)(net), 面網(wǎng)密度(reticular density)和面網(wǎng) 間距(interp

10、lanar spacing) 空間點(diǎn)陣(space lattice)或空間格子 平行六面體和單位晶胞(unit cell)幾個(gè)概念的關(guān)系晶體 (遠(yuǎn)古年代的定義：自發(fā)形成規(guī)則形態(tài)的物體； 現(xiàn)代的定義：內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有周期重復(fù)性，即具有 格子構(gòu)造 的物體。）格子構(gòu)造（晶體結(jié)構(gòu)的周期重復(fù)規(guī)律，這種規(guī)律是可 以用格子狀的圖形空間點(diǎn)陣表示的。） 空間點(diǎn)陣 （表示晶體結(jié)構(gòu)周期重復(fù)規(guī)律的簡(jiǎn)單幾何圖形 要畫出空間點(diǎn)陣，就一定要找出相當(dāng)點(diǎn)。） 相當(dāng)點(diǎn) （兩個(gè)條件：1、性質(zhì)相同，2、周圍環(huán)境相同。）導(dǎo)出空間點(diǎn)陣的方法 首先在晶體結(jié)構(gòu)中找出相當(dāng)點(diǎn)，再將相當(dāng)點(diǎn)按照一定的規(guī)律連接起來就形成了空間點(diǎn)陣。相當(dāng)點(diǎn)（兩個(gè)條件：1、

11、性質(zhì)相同，2、周圍環(huán)境相同。） 可以認(rèn)為具體的晶體結(jié)構(gòu)是多套空間點(diǎn)陣組成的，見圖。 空間點(diǎn)陣與具體的晶體結(jié)構(gòu)是什么關(guān)系？具體的晶體結(jié)構(gòu)是多種原子、離子組成的，使得其重復(fù)規(guī)律不容易看出來，而空間點(diǎn)陣就是使其重復(fù)規(guī)律突出表現(xiàn)出來?？臻g點(diǎn)陣僅僅是一個(gè)體現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)中的周期重復(fù)規(guī)律的幾何圖形，比具體晶體結(jié)構(gòu)要簡(jiǎn)單的多。晶體點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣 一維圖案ANaCl中沿y軸Na+和Cl-排列的情況BNa+的直線排列C抽象為直線點(diǎn)陣 晶體點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣 二維圖案(a)NaCl中xy平面Na+和Cl-排列的情況(b)Na+或Cl-的平面排列下抽象為平面點(diǎn)陣晶體點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣 三維圖案左NaCl中Na+和Cl-排列的情況右抽

12、象為空間點(diǎn)陣晶體點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣 請(qǐng)將右圖的二維圖案的空間點(diǎn)陣畫出。 請(qǐng)將右圖的二維投影圖案的空間點(diǎn)陣畫出投影晶體點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣Motif晶體結(jié)構(gòu) = 基本圖案（motif）+ 空間點(diǎn)陣點(diǎn)群（旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性）空間群（平移對(duì)稱性）結(jié)點(diǎn): 空間點(diǎn)陣中的每一個(gè)點(diǎn)陣稱為陣點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)代表具體 晶體結(jié)構(gòu)中的相當(dāng)點(diǎn)。行列: 質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)方向上的等距離排列（引出:結(jié)點(diǎn)間距 ）空間點(diǎn)陣的要素 面網(wǎng): 結(jié)點(diǎn)在平面上的分布。（引出: 面網(wǎng)間距、 面網(wǎng)密度，它們之間的關(guān)系, 見下圖）空間點(diǎn)陣的要素面網(wǎng)AA間距d1面網(wǎng)BB間距d2面網(wǎng)CC間距d3面網(wǎng)DD間距d4面網(wǎng)間距依次減小,面網(wǎng)密度也是依次減小的.所以: 面網(wǎng)密度與面網(wǎng)間距成正

13、比.空間點(diǎn)陣的要素平行六面體（晶胞）: 結(jié)點(diǎn)在三維空間形成的最小單位 (引出: 晶胞參數(shù)：a, b, c; , ,也稱為軸長(zhǎng)與軸角）abc空間點(diǎn)陣的要素 平行六面體可具有各種不同的形狀，各種形狀的平行六面體的晶胞參數(shù)怎么樣？ 我們以后會(huì)看到，平行六面體的形狀一共有7種，對(duì)應(yīng)有7套晶胞參數(shù)的形式，也對(duì)應(yīng)7個(gè)晶系。空間點(diǎn)陣的要素空間點(diǎn)陣的基本規(guī)律 分布在同一直線上的結(jié)點(diǎn)（陣點(diǎn)）構(gòu)成一個(gè)行列。在一個(gè)空間點(diǎn)陣中，可以有無窮多不同方向的行列，相互平行的行列，其結(jié)點(diǎn)間距必定相等；不互相平行的行列，一般說其結(jié)點(diǎn)間距亦不相等。聯(lián)接分布在同一平面內(nèi)的結(jié)點(diǎn)則構(gòu)成一個(gè)面網(wǎng)。在一個(gè)空間點(diǎn)陣中，可以有無窮多不同方向的面

14、網(wǎng)，但相互平行的面網(wǎng)，其reticular density和inter-planar spacing也必定相等；聯(lián)接分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點(diǎn)就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。空間點(diǎn)陣本身將被三組相交行列劃分成一系列平行疊置的平行六面體，結(jié)點(diǎn)就分布在它們的角頂上。平行六面體的大小和形狀可由結(jié)點(diǎn)間距a、b、c及其相互之間的交角a、b、g表示，它們被稱為點(diǎn)陣參數(shù)或晶胞參數(shù)（下頁圖）。晶胞參數(shù) 隨著晶體學(xué)的發(fā)展，為了更清楚地說明晶體衍射現(xiàn)象和晶體物理學(xué)方面的某些問題，厄瓦爾德(P.P. Ewald)在1920年引入了倒易點(diǎn)陣的概念。 倒易點(diǎn)陣是在晶體點(diǎn)陣的基礎(chǔ)上按照一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系建立起來的空間幾何圖形，是晶體點(diǎn)陣的另一

15、種表達(dá)形式。其所以被稱為倒易點(diǎn)陣，是因?yàn)樗脑S多性質(zhì)與晶體點(diǎn)陣存在著倒易關(guān)系。為了便于區(qū)別，有時(shí)將晶體點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣。利用倒易點(diǎn)陣處理晶體幾何關(guān)系和衍射問題，能使幾何概念更清楚，數(shù)學(xué)推演更簡(jiǎn)化。我們所觀察到的衍射花樣實(shí)際上是滿足衍射條件的倒易陣點(diǎn)的投影?？梢?，衍射花樣是倒易空間的形象。所以，從這個(gè)意義上講，倒易點(diǎn)陣本身就具有衍射屬性。 倒易點(diǎn)陣的定義設(shè)有一正點(diǎn)陣SS(a,b,c)，由3個(gè)基矢a、b、c來描述。現(xiàn)引入另一點(diǎn)陣S*S*(a*,b*,c*)，由3個(gè)新的基矢a*、b*、c*來描述，并滿足如下關(guān)系： a* b = a* c = b* a = b* c = c* a = c* b = 0

16、(1-1) a* a = b* b = c* c =1 (1-2)則把點(diǎn)陣S*稱為正點(diǎn)陣S的倒易點(diǎn)陣。這個(gè)基本關(guān)系給出了倒易基矢量的方向和長(zhǎng)度。由式(1-1)可知，a*垂直于b、c構(gòu)成的平面，即a*垂直(100)晶面。同理，b*垂直于(010)，c*垂直于(001)。給出了倒易基矢的方向設(shè)、分別為a*與a、b*與b、c*與c之間的夾角。由式(1-2)可得： 倒易點(diǎn)陣的定義a*a cos =b*b cos =c*c cos =1，則(1-3)右圖示出a*與正點(diǎn)陣的關(guān)系。其中OP為a在a*上的投影，同時(shí)也是b和c構(gòu)成的晶面(100)的晶面間距d100，故OP= a cos=d100 。同理b co

17、s =d010，c cos = d001。代入式(7-3)得： 以上分別給出了倒易基矢的方向和大小標(biāo)量形式 (7-4)給出了倒易基矢的大小 倒易點(diǎn)陣的定義倒易基矢的方向和長(zhǎng)度還可以用統(tǒng)一的矢量方程來表達(dá)。由式(1-1)：a*垂直于b和c，故a*(bc)，設(shè)a*1(bc)。由式(1-2)：a* a11(bc)a=1。又(bc) a為正點(diǎn)陣單胞的體積V，因此，a* a1V1，那么11/V，所以 倒易點(diǎn)陣的定義根據(jù)倒易點(diǎn)陣的定義關(guān)系式(1-1)和(1-2)可知，倒、正點(diǎn)陣的基矢是完全對(duì)稱的。故實(shí)際上它們之間是互為倒易的關(guān)系，即S是S*的倒易點(diǎn)陣，那么，倒易點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣即為正點(diǎn)陣。按此道理，可以得到

18、如下關(guān)系：倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的倒易關(guān)系V*倒易點(diǎn)陣單胞體積。 倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的倒易關(guān)系由式(1-5)和(1-7)： VV*=1 (1-8)下面推導(dǎo)倒、正點(diǎn)陣參數(shù)中基矢夾角之間的關(guān)系：設(shè)、 分別為b和c、c和a、a和b之間的夾角；*、*、*分別b*和c*、c*和a*、a*和b*之間的夾角。則有，將式(1-5)代入，得 同理可求得cos*和cos* 的表達(dá)式，共同列為下式： 倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的倒易關(guān)系(1-9)上面的所有倒正點(diǎn)陣間的關(guān)系式是普遍適用的，對(duì)三斜以外的晶系均可簡(jiǎn)化。從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任意一個(gè)倒易陣點(diǎn)所連接的矢量稱為倒易矢量，用符號(hào)r*表示。設(shè) r*=Ha*+Kb*+Lc* (1-10)式

19、中H、K、L為整數(shù)。該倒易矢量具有以下2個(gè)基本性質(zhì)：1.倒易矢量r*垂直于正點(diǎn)陣中的(HKL)晶面。 r*(HKL)2.倒易矢量長(zhǎng)度 r*等于(HKL)晶面間距dHKL的倒數(shù)。r*=1/dHKL下面證明以上兩個(gè)性質(zhì)（后面3頁留在第八章再討論）。倒易矢量的性質(zhì)如右圖，ABC為HKL面族中靠近原點(diǎn)的晶面，則它在坐標(biāo)軸上的截距為：倒易矢量的性質(zhì)(1-11)(1-12)將式(1-10)的兩端分別乘以(1-11)和(1-12)的兩端，得 r*同時(shí)垂直于 和 ，那么r*(HKL)晶面 用n代表r*方向的單位矢量，n = r*/r*。ON為HKL面間距dHKL。由于ON是 在r*上的投影，所以 倒易矢量的性質(zhì)則 r*=1/dHKL (1-13) 從倒易矢量的基本性質(zhì)可看出，如正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣有共同的坐標(biāo)原點(diǎn)，則正點(diǎn)陣中的晶面在倒易點(diǎn)陣中可用一個(gè)倒易陣點(diǎn)來表示。倒易陣點(diǎn)的指數(shù)用它所代表的晶面的指數(shù)標(biāo)定。晶體點(diǎn)陣中晶面取向和晶面間距這兩個(gè)參數(shù)在倒易點(diǎn)陣中只用倒易矢量一個(gè)參數(shù)就能綜合地表示出來。 利用這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，可由任何一個(gè)正點(diǎn)陣建立起一個(gè)相應(yīng)的倒易點(diǎn)陣，反過來，由一個(gè)已知的倒易點(diǎn)陣運(yùn)用同樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系又可以重新得到原來的晶體點(diǎn)陣。例如，圖(a)中畫出了(100)及(200)晶面族所對(duì)應(yīng)的倒易陣點(diǎn)；圖(b)是單斜晶體點(diǎn)陣中ac面