酸堿滴定法理論基礎、滴定和計算示例

1、酸堿滴定法理論基礎、滴定和計算示例14.1 酸堿平衡的理論基礎4.2 不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況4.3 酸堿溶液pH的計算4.4 酸堿滴定終點的指示方法4.5 一元酸堿的滴定4.6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定4.7 酸堿滴定法應用示例4.8 酸堿標準溶液的配制和標定4.9 酸堿滴定法結(jié)果計算示例4.10 非水溶劑中的酸堿滴定重點難點1、酸堿標準溶液的配制和標定；2、溶液pH值的計算；3、酸堿指示劑的選擇原則；4、指示劑指示終點的原理；5、酸堿滴定類型及滴定曲線的特性；6、了解有關滴定誤差；7、酸堿滴定法的應用。滴定分析中的化學平衡四大平衡體系：酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡沉淀平衡四

2、種滴定分析法：酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法 1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 酸質(zhì)子 + 堿HAc H+ + Ac共軛酸堿對4-1 酸堿平衡的理論基礎一、酸堿質(zhì)子理論 (p46) 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+關于共軛酸堿對的例子(p46)酸堿半反應結(jié)論：酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子。 例: HAc在水中的離解反應（p47） 半反應1: HAc Ac- + H+ 半反應2: H+ +

3、 H2O H3O+ 總反應: HAc + H2O Ac- + H3O+ 簡寫為: HAc Ac- + H+ 在這里，溶劑水起到堿的作用！結(jié)論：酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移堿(NH3)在水溶液中的離解反應: 因此，水是一種兩性溶劑。在這里，溶劑水起到酸的作用。NH3 + H+ NH4+ H2O H+ + OH NH3 + H2O OH + NH4+ 在溶劑水分子之間所發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用稱為水的質(zhì)子自遞反應 25C Kw = H +OH -10-14 H2O + H2O H3O+ + OH- 酸1 堿2 酸2 堿1二、酸堿解離平衡 酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù) Ka 和 Kb

4、 定量地說明它們的強弱程度。 HAc + H2O H3O+ + Ac HAc 的共軛堿的解離常數(shù) Kb 為： Ac+ H2O HAc + OH KaKb = ? KaKb = H+OH = Kw = 10-14 （25） -H+ , Ka1 -H+ , Ka2 H3PO4 H2PO4- HPO42- +H+ , Kb3 + H+ , Kb2 -H+ , Ka3 PO43- +H+ , Kb1 例如：三元弱酸H3PO4能形成三個共軛酸堿對多元酸Ka與Kb 的對應關系Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2= Ka3 Kb1 = Kw得出： ?P49: 例3試求 HPO42- 的 pKb。解：p424，

5、查表1可知 Ka2 10-8，即 pKa2 由于 Ka2Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 即 Kb210 -74-2 不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況酸度對弱酸(堿)形體分布的影響一、基本概念1、酸度和酸的濃度2、分布系數(shù)酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用pH表示 pH=-lgH+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸 的濃度。 對一元弱酸：cHAHA+A-分布系數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的 分數(shù)，用 表示二、分布系數(shù)HA=H+A- cHA=HA+A-HAc1 =HAHA+A-1、一元弱酸=+HaHAHAH

6、A+K將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關 對于給定弱酸，僅與pH有關0 =0 +1 = ?1 例 計算和時的HAc、Ac-)的分布系數(shù)解: 已知HAc的Ka=1.7510-5時10 時 1 = 5.710-4, 0 pH 1 0 pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99不同pH下的HA 與A-的分布分數(shù) 以 對pH作圖：討論：HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖？Ac-的優(yōu)勢

7、區(qū)域圖？2、二元弱酸H2A的分布系數(shù)22-H AHAAc2c1c0 =H2A在溶液中的存在形式：H2A ； HA-； A2- (2)； (1)； (0)；=201=HA-H2AcH2AcH2AA2-cH2A0 +1 + 2 = ?1討論:H2C2O4分布系數(shù)與溶液pH關系曲線a.pHpKa1時，H2C2O4為主Ka1pHpKa2時，C2O4 2 -為主d.pH=2.75時,HC2O4-為主，H2C2O4和C2O4 2- 很少。3、三元酸 四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 分 數(shù)： 3 2 1 03 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1

8、Ka2 Ka3H+3 H+2 Ka12=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3H+ Ka1Ka21 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka30 + 1 + 2 + 3 = ?1H3PO4的分布曲線：pKa1；pKa2；pKa3（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pHpKa1時，H3PO4是主要存在形式；（3）pKa1pHpKa2時, H2PO4-是主要存在形式；（4）pKa2pHpKa3時，PO43-是主要存在形式。 分布系數(shù)的小結(jié)：僅是pH

9、和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關 對于給定弱酸，僅與pH有關H+nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=0=1=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan酸堿溶液pH的計算方法:物料平衡 電荷平衡 *質(zhì)子條件 H+的精確表達式近似處理近似式最簡式進一步近似處理4-3 酸堿溶液pH的計算質(zhì)子條件式的寫法 (p54)(1) 先選參考水平(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))。參考水平 在質(zhì)子條件平衡式中不會出現(xiàn)。(2) 將參考水平得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊，失質(zhì)子后的

10、形式寫在等式的右邊.(3) 有關濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù)，總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量 （單位mol）應該相等.質(zhì)子條件例: 一元弱酸(HA)水溶液的質(zhì)子條件式： 確定參考水平(Zero Level): H2O, HA 得失質(zhì)子數(shù)相等: H3O+ = A- + OH- 質(zhì)子條件式: H+ = A- + OH-例：Na2CO3水溶液選 CO32- 和 H2O為參考水平。H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-例：Na2NH4PO4水溶液確定參考水平：H2O、NH4+、PO43-H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3酸堿溶液的幾種類型1、強酸堿 2、一元

11、弱酸堿 HA3、多元弱酸堿 H2A，H3A4、兩性物質(zhì) HA-5、共軛酸堿 HA+A-4-3 酸堿溶液pH的計算一元弱酸溶液pH的計算 HA的質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-代入質(zhì)子條件式，得：精確表達式: H+=代入，展開則得一元三次方程精確表達式: H+= HA=caHAH+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0難解! (1) 若: c/Ka 105； Kac10Kw , 最簡式:(2) 如果cKa 10Kw ，且c/Ka 105，(3) 若: c/Ka 105； Kac10Kw 近似式:近似式: 例3：計算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已

12、知 pKa 按最簡式計算，則 兩種計算相對誤差約為8%解： cKa = 10-410-9.24 10-14 10Kw 水解離產(chǎn)生的H+項不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105 可以用總濃度 c 近似代替平衡濃度 H3BO3 例4：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86.解： cKa = 0.12 10-2.86 10K w 水解離的 H+ 項可忽略。 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105 不能用總濃度近似代替平衡濃度。 例5：已知 HAc 的 pKa，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的

13、pH。 解： cKa = 0.30 10-4.74 10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 105 可采用 ？式計算一元弱堿(B-)溶液pH的計算質(zhì)子條件:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+Kw處理方式與一元弱酸類似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算近似計算式（1）： (cKb 10Kw )最簡計算式：(cKb 10Kw ，且c/Kb 105）近似計算式（2）：（cKb 10Kw ，且c/Kb 105）兩性物質(zhì)溶液 pH的計算 既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH

14、4Ac、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：H2A + H+ = A2- + OH-將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精確表達式:對于HA-，若Ka2 和Kb2 都很小，HA- c 討論:（1）若cKa2 10Kw， c /Ka1 10，（2）若cKa2 10Kw， c /Ka1 10，（3）若cKa2 10Kw c/Ka -2.89 = 77.6 10 p58 例7：分別計算0.05 molL-1NaH2PO4和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1，pKa2，pKa3 可以認為平衡濃度等于總濃度。（

15、1）對于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.0510-7.20 10Kw c / Ka1 -2.12 = 6.59 10 Kw項不能略去。 c/Ka2 10，Ka2可略去。 其它酸堿溶液pH的計算1. 強酸(HCl): cHCl=10or10 molL-1, pH=?質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-當c10-6 mol/L，H+ = cHCl當c10-8 mol/L， H+=OH-=10-7 mol/L質(zhì)子條件: H+ + cNaOH= OH-當c10-6 mol/L，OH- = cNaOH當c10-8 mol/L，H+=0H-=10-7 mol/L2.

16、 強堿(NaOH):3. 緩沖溶液定義：能把溶液的pH控制在一定范圍內(nèi)，減少和消除因 加入少量酸、堿或適度稀釋對溶液pH的影響。組成:由共軛酸堿對組成;由逐級解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)組成(如酒石酸氫鉀);由高濃度的強酸（pH 12)溶液組成。 緩沖溶液pH的計算例：Ca mol/L的HA與Cb mol/L的A-組成的溶液的pH ?pH = pKa - lg CaCb最簡式：控制溶液pH范圍：pKa1Ca OH-H+ 或Cb H+-OH-，則：近似式： 若溶液呈酸性， 若溶液呈堿性，計算方法:(1) 先按最簡式計算H+.(2) 再將OH-或H+與ca，cb比較, 看忽略是否合理.使用最簡式的條

17、件？ 緩沖容量 衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度稱為緩沖容量， 意義：使1L緩沖溶液的pH值改變1個單位，所需加入的強 堿或強酸的物質(zhì)的量。緩沖容量值越大，溶液的 緩沖能力也越大。對于pH在pKa1范圍內(nèi)的HA-A-緩沖液， HAHAA最大緩沖容量 max=?max = 0.575 cHA分析化學（第四版），武漢大學編，p58-59 緩沖溶液的選擇與配制 緩沖溶液的選擇：？1. 應盡量使緩沖液中弱酸的pKa與所需控制的pH值一致；2. 緩沖溶液應具有較大的緩沖容量； 較大濃度 1molL-1); pHpKa 即cacb113. 緩沖液應對分析過程無干擾。緩沖溶液的配制：？ 配制緩沖溶液時，應先根

18、據(jù)實驗所需要的pH值，選擇與該pH值相近的緩沖體系，然后按實際情況決定如何配制。表4-2 常用的緩沖溶液表4-1 幾種酸溶液 H+的計算公式及使用條件(1) ( a)精確計算式 (b)近似計算式，應用條件：c / Ka105(c)最簡式，應用條件：c / Ka105; cKa10Kw最簡式，應用條件：c / Ka110; cKa210Kw一元弱酸兩性物質(zhì)(a)近似計算式，應用條件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最簡式，應用條件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka ca / cb表4-1 幾

19、種酸溶液 H+的計算公式及使用條件(1)二元弱酸緩沖溶液 例8：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040 molL-1，試求該溶液的pH。解：查表得pKa1，pKa2 。由于Ka1 Ka2，可按一元 酸計算。又由于 cKa1 = 0.04010-6.38 10Kw c/Ka1 -6.38 = 9.6104 105 檢驗： 例10：計算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1 ，pKa2 。 pKb1 = pKwpKa2 = 14， pKb2 由于Kb1 Kb2 （可按一元堿處理） cKb1 = 0.2010-3.75 10Kw c/ Kb1

20、 = 0.20 / 10-375 = 1125 105 H+ = 1.710-12 molL-1 ；例11 在10.0 mL 0.200 molL-1 HAc(pKa=4.74)溶液與5.5 mL 0.200 mol/L的NaOH溶液混合, 求該混合液的pH。解: 先判斷混合液的類型 ？ 緩沖液 ？ ca = ？ cb =？ 最簡式？ 檢驗？作業(yè) p63 思考題: 8 習 題: 4, 5, 9，10，114-4 酸堿滴定終點的指示方法 酸堿指示劑：有機弱酸或有機弱堿，隨溶液pH的不同，結(jié)構(gòu)不同，顏色與結(jié)構(gòu)相互關聯(lián)，從而指示溶液顏色的變化。 酚酞（PP）： 三苯甲烷類，有機弱酸。隨pH升高，酸式

21、結(jié)構(gòu)（無色）變堿式結(jié)構(gòu)（紅色），變色范圍：？ 一、指示劑法 甲基橙（MO）： 偶氮類結(jié)構(gòu)，有機弱堿。隨pH降低，堿式結(jié)構(gòu)（黃色）變酸式結(jié)構(gòu)（紅色），變色范圍：？表4-3 幾種常用酸堿指示劑的變色范圍MOMRPP4.0 pT5.0 pT=pKa常用單一酸堿指示劑 百里酚酞: 無色 9.4-10.0(淺藍藍HIn H+ + In-In- / HIn 10，顯示 In- 色In- / HIn ，顯示 HIn 色KHIn= HInH+In-=H+KHInHInIn-變色原理：In-代表堿色的深度； HIn代表酸色的深度；KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液H+改變而變In- / HIn = 1時： 中間顏

22、色 = 1/10 時： 酸色，勉強辨認出堿色 = 10/1 時： 堿色，勉強辨認出酸色結(jié)論： （1）酸堿指示劑的變色范圍由指示劑的pKHIn決定。（2）理論變色范圍 pKHIn 1 (2個pH單位) 指示劑變色范圍：? In- / HIn = 1時， pH =pKHIn ，為指示劑的理論變色點?；旌现甘緞和ㄟ^顏色互補，使變色范圍變窄， 變色更敏銳。 利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易于觀察。甲基紅+溴甲酚綠 橙紅 灰 綠 （黃紅） （綠+橙紅）（藍黃） pH =pKHIn 1討論：影響指示劑變色間隔的因素1. 指示劑用量: 宜少不宜多, 看清顏色即可2. 溫度: 溫度影響pKa , 影響變

23、色間隔，一般應室溫 滴定3. 鹽類: 離子強度影響pKa 二、電位滴定法確定終點一、強堿滴定強酸4-5 一元酸堿的滴定討論：L的 NaOH溶液滴定20.00ml L的HCl溶液，滴定過程中溶液 pH的變化情況和滴定曲線滴定反應: NaOHHCl = NaClH2O 為了計算滴定過程pH值的變化，現(xiàn)將整個滴定過程分為四個階段：-0.1%時:（1）滴定開始前 H+= ? （2）滴定開始至化學計量點前 溶液的酸度取決于 ? +0.1%時: （3）化學計量點時 pH（4）化學計量點后 溶液的pH取決于 ?表4-5 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl

24、NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpHH+計算0.00020.01.00滴定前18.0090.02.002.28sp前19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍滴定突躍：？ 在化學計量點前后0.1%范圍內(nèi)pH值的急劇變化。選擇指示劑的原則：？滴定突躍范圍的意義 ？選擇指示劑的依據(jù)指示劑變色范圍處于滴定突躍范圍內(nèi)或部分處

25、于滴定突躍范圍內(nèi)。 強酸堿滴定曲線0.1000molL-1 NaOH0.1000molL-1 HCl突躍pH1210864200 1 2滴定分數(shù) a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 突躍指示劑選擇？不同濃度的強堿滴定不同濃度強酸的滴定曲線NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1結(jié)論 ?濃度(mol/L) 滴定突躍的pH范圍1. 000 3.30 0. 1000 4.30 0.01000 5.30 8.70 滴定突躍的p

26、H范圍與酸堿的濃度有關，酸堿濃度越大，滴定突躍的pH范圍越大。酸堿溶液濃度應相近，以為宜。二、強堿滴定一元弱酸討論：L的 NaOH溶液滴定20.00ml L的HAc溶液, 滴定過程中溶液 pH的變化情況和滴定曲線滴定反應: 為了計算滴定過程中溶液的pH值，也將整個滴定過程分為 ？階段： NaOHHAc = NaAcH2O-0.1%時:（1）滴定開始前 H+= ? （2）滴定開始至化學計量點前 溶液的組成 ? H+=?pH=7.74 +0.1%時: （3）化學計量點時 溶液的組成 ?（4）化學計量點后，溶液組成 ？ 溶液的pH取決于 ?pH表4-6 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定

27、20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液與強酸相比，滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變??；滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應，使HAc更難解離，H+降低較快；繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；接近化學計量點時，剩余的HAc已很少，pH變化加快。討論：與強酸相比，一元弱酸的滴定曲線有何異同？強堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突躍HAcHClMOMRPP突躍處于弱堿性, 選酚酞作指示劑.0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb0 50 100 150 200% 6.264.3

28、05.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅作指示劑.強酸滴定弱堿pHNaOH滴定不同濃度HAc1molL-10.1molL-10.01molL-164281012HCl突躍范圍 ?T% 0 50 100 150 200 (pKa=4.74)結(jié)論 ?HAc以NaOH滴定不同弱酸HA結(jié)論?隨著弱酸pKa變小，突躍變?。籶Ka在10-9左右，突躍消失影響滴定曲線突躍范圍的因素 ？ 酸堿的強度 Ka或Kb越小，滴定突躍范圍越小，指示劑選擇越不容易 滴定劑和被測物濃度滴定劑和被測物濃度越大滴定突躍范圍越大。 直接準確滴定一元弱酸或弱堿的條件由于pH= ， Et 0.1%，c

29、Ka 10-8c Kb 10 -8多元酸堿分步滴定的條件化學計量點pH值的計算 指示劑的選擇4-6 多元酸、混合酸和多元堿的滴定多元酸能分步滴定的條件 ？被滴定的酸足夠強， cKan10-8相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大， 若，允許Et=0.3%， 則需Ka1/ Ka2 105，即lgKa5若，允許Et=1， c0Ka1 10-9 (c0為酸的初始濃度) Ka1/ Ka2 104例：用等濃度NaOH滴定 mol/L H3PO4 , 滴定反應: H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O NaH2PO4 +NaOH=Na2HPO4 +H2O pKa1， pKa2， pKa3 第一化

30、學計量點 pH= ? 第二化學計量點 pH= ? H+=(Ka2Ka3)1/2 0.5%0.5%pKa lgKa NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 指示劑選擇 ?5.04.410.09.45.055.11用溴甲酚綠和甲基橙(pH=4.3)、酚酞和百里酚酞(pH=9.9)混合指示劑，終點時變色明顯。若，允許Et=1%，被滴定的酸足夠強， c0Ka110-9Ka1/Ka2 104多元酸一步滴完的條件 ?多元酸分步滴定的條件 ?c0Kan10-8若，允許Et=0.1%，混合酸分步滴定 ？兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強, cKa10-9 c1Ka/c2Ka104強酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 測的是酸的總量 Ka V2 ？，V1V2 ？，V1 H2SO4 HCl HNO3 結(jié)論：？(1) 堿性溶劑對酸具有拉平效應，對堿具有區(qū)分效應;(2) 酸性溶劑對酸具有區(qū)分效應，對堿具有拉平效應;(3) 利用溶劑的拉平效應可以測定各種酸或堿的總濃度;(4) 利用溶劑的區(qū)分效應，可分別測定各種酸或各種堿的含量(5) 惰性溶劑沒有明顯的酸堿性，沒有拉平效應, 各種物質(zhì)的酸堿性的差異得以保存，所以惰性溶劑具有良好的區(qū)分效應。案例分析：HCl 與 HAc 區(qū)分溶劑：？拉平溶劑：？H2O液NH3 標準溶液和指示劑1. 標準酸溶液 常用 HClO4的冰醋酸溶液2. 標準堿溶液 最常用