分子連接性指數(shù)的種類(lèi)

1、分子連接性指數(shù)的種類(lèi)AC陳艷，馮長(zhǎng)君部分有機(jī)污染物氣相色譜保留指數(shù)的QSRR研究J.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),200724 ( 10): 1404 1408.理論與方法：距離調(diào)和指數(shù)L的定義和計(jì)算：用隱氫圖來(lái)表示化學(xué)結(jié)構(gòu)，隱氫圖中的頂點(diǎn)和邊分別對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)(或 非氫原子)和化學(xué)鍵。用距離矩陣D描述分子中基團(tuán)的連接性，設(shè)隱氫圖中有n個(gè)頂 點(diǎn)，則距離矩陣D=dj、，d.為分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)i和基團(tuán)j之間最短路徑上的化學(xué)鍵 nxn數(shù)(也稱(chēng)拓?fù)渚嚯x)。距離矩陣中每一行的矩陣元dij之和以Si表示，由此構(gòu)成S矩 陣。為了區(qū)分雜原子和多重鍵，對(duì)拓?fù)渚嚯x進(jìn)行修正，用相對(duì)鍵長(zhǎng)取代拓?fù)渚嚯x。 相對(duì)鍵長(zhǎng)定義如下：規(guī)定

2、C-C鍵的鍵長(zhǎng)為1.0,以便和相鄰碳原子間的拓?fù)渚嚯x為1 一致，其它各類(lèi)相鄰頂點(diǎn)間的拓?fù)渚嚯x則定義為相應(yīng)的鍵長(zhǎng)與C-C鍵鍵長(zhǎng)的相對(duì)值，例如:C-O鍵的相對(duì)鍵長(zhǎng)為1.43/l.54=0.9286;C=O鍵的相對(duì)鍵長(zhǎng)為 1.22/1.54=0.7922，依次類(lèi)推。以乙酸甲醋為例，其隱氫圖及D矩陣和S矩陣為：o II 0.79221 .OOO 0.42 Ab11. OOOO1.7922U 92862. 8572O. .OOOO0. OOOOO. 79220. 92861, 85721. 92860. 92860. OOOO1, 720BO. 92862, 85722, 64941. 85720. O

3、OOO0. 92S61. 79220. 79221, 71082. 6494O. OOOO-7. 57804. 5780S =5.50668. 2924 -6. 9546A用Tc表示。即:定義S矩陣中矩陣元(Si)的調(diào)和平均數(shù)的平方根為距離調(diào)和指數(shù)，0.51I N,I s,J式中工”是對(duì)分子中每個(gè)原子求和，例如乙酸甲醋的TcTc值為:Tc=J/-75780手1-4-5780-茸175.5066-n8：2924-+-T/6：95460 .51=2.50571.堵錫華，陳艷，馮長(zhǎng)君.連接性指數(shù)與多氯化萘理化性質(zhì)的相關(guān)研究【J).科中技 人學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006, 36 (11): 124

4、128.理論與方法：考察文獻(xiàn)所列75種多氯化荼(PCNs)分了的結(jié)構(gòu)與其正辛醇/空氣分配系數(shù)1gkA和過(guò)冷液體蒸 汽壓lg ( PL/ Pa)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)PCNs的這些性質(zhì)與氯原了數(shù)日及在環(huán)上的位 置密切相關(guān)，為 此，本文在文獻(xiàn)方法基礎(chǔ)上，提出一種新的原子點(diǎn)價(jià)值：， 皿式中：i為第i個(gè)非氫原了點(diǎn)價(jià)， 為與該原了直接連接的氫原了數(shù)。碳原了的電負(fù)性值首先進(jìn)行校正，*為該原了的電負(fù)性(Pauling標(biāo)度)；Xc為碳原了的電負(fù)性值；居式中的*2.25 / XC-2.25是對(duì)雜原了與2.25的基礎(chǔ)上(通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上得出的最佳在減去值)，得到雜原了相對(duì)于碳原了的電負(fù)性值，這一相對(duì)值能反映出連接在碳

5、原了上的雜原了的電了構(gòu)象，也能蘊(yùn)涵分了中原了的化學(xué)環(huán)境，對(duì)于荼環(huán)上連接的氯原了點(diǎn)價(jià)值，考慮到不； j = 4-屬 X2.25 / Xc-2.25同位置的氯原了對(duì)分了的貢獻(xiàn)有所不同，因此對(duì)式進(jìn)行修正:尬 i = 4 _ 0 X 2 .2510.05 N / X - 2.25i C1 8位的氯式中-表小蔡環(huán)上連接的各個(gè)氯原子的位置數(shù)。根據(jù)式可以計(jì)算得到連接在 原子的 CI 值分別為： CH = 12. 740, CI2 = 13. 347 , ci3=13. 953， ci4=14. 560,亦=15. 167, Cl6=15. 773， Cl7 = 16. 380， Cl8 = 16. 987。

6、5.彭國(guó)文，肖方竹，聶長(zhǎng)明.烷氧基氯硅烷類(lèi)化合物氣相色譜保留指數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系研究 J.南華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007,21（ 3）: 6 9.理論與方法：對(duì)于由n個(gè)頂點(diǎn)構(gòu)成的分子圖，其距離矩陣是一個(gè)nxn對(duì)稱(chēng)矩陣，本文提出的 一組拓?fù)渲笖?shù)來(lái)源于距離矩陣，定義為：與i相距m個(gè)邊的頂點(diǎn)其他定點(diǎn)其中n為分子隱氫圖中的原子數(shù)。由于化合物的性質(zhì)因成鍵原子的支化度不同而不同。因此本文考慮到在距離矩陣D中第一列增加各原子支化度參數(shù)Bi, Bi按下式定義：Bi=Zrhi+1式中乙表示與分子中原子i的核外價(jià)電子數(shù)，hi表示與原子i相連的氫原子數(shù)。考慮到烷氧基氯硅烷化合物類(lèi)的中心原子Si的特殊性，其支化度定義

7、為Bsi=Zshi +3同時(shí)我們考慮用分子中原子i的平衡電負(fù)性對(duì)分子圖的頂點(diǎn)著色，在距離矩陣D的第 二列再增加各原子的平衡電負(fù)性的開(kāi)方的倒數(shù)得：血血!其中牛X , Xi表示原子i的平衡電負(fù)性。然后對(duì)Qm作如下處理：i-.5M =Q mX Qm其中Q：為Qm的轉(zhuǎn)置矩陣，則新的拓?fù)渲笖?shù)NPm定義為：NPm=ln( i,m)其中入頃為矩陣M的特征值之和。由于隨著原子邊間距的增加，原子的相互作用越 來(lái)越小，一般取m =1, 2, 3的一組拓?fù)渲笖?shù)Ng、NP2、NP3即能較好的表征分子 的結(jié)構(gòu)信息，因此式中m取1, 2, 3。例如甲烷氧基三氯硅烷的隱氫圖及增廣矩陣 為：?5f1 .1,5,6 Cl,2.

8、Si;3 O;4 C80 5 SO 701() 050 636 41 010 170 591 60 1 010(0 =20 637 80 0 10()(S0 5 SO 70 1 (J)0( 80 5 SO 70 1 0)0(80 580 70 0 2()250 636 40 0 (J20(此 70 59J 6 0 0)0(20 637 X0 2 (J00(80 5 SI) 70)0-L 80 5 SO 72 ()0 2( 80 5 SO 70 0 030,50 636 40 0 000(70 591 60 0 00 0山二20 637 X3 0 t)03 180 5S0 70 0 030, 8

9、0 5 SO 70 0 03 0(-可得到甲烷氧基三氯硅烷的NR、NP2和NP3值分別為5.724 1, 5.864 1, 5.8584。我們用上述方法對(duì)烷氧基氯硅烷類(lèi)化合物進(jìn)行了計(jì)算。1.舒元梯.氯代苯生物活性的分子拓?fù)溲芯窟_(dá)縣師范高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào)，2006, 16 (5) : 46 49.，p(d xh - ig(np+1)0：53.98(3)式(3)中，$為第i原子的點(diǎn)價(jià)，xP為i原子的pauling電負(fù)性值，hj為i原子直接 鍵連的成c鍵的氫原子數(shù)目，(T為i原子成c鍵的電子數(shù)，為1原子 在形成離域 n鍵時(shí)所提供的Pz電子數(shù)，3.98為氟元素的Pauli ng電負(fù)性。例:對(duì)氯甲苯(4-

10、氯甲苯XP-CIC6H4CH3)-CH3碳原子，=C，-CH=碳原子，-Cl原子的原點(diǎn)價(jià)分別為：$-CH3)0.125 -lg n+1)0=色554-3 -lgl /3.98=1.82783.98$=C3.3227)/(2.2 (0.33+0.149) 6=4.37301.余訓(xùn)爽，余訓(xùn)民.氯代芳烴化合物水溶解性和分配系數(shù)的QSAR研究J.科技通報(bào)，2006, 22 (1): 4 9.(1)式(1)中n. m. Zi分別為分子隱氫結(jié)構(gòu)圖中頂點(diǎn)原子i的最周主量子數(shù)、成 鍵的電子數(shù)、雜化方式和價(jià)電子數(shù)，hi為與i原子直接連接的氫原子數(shù)，Lj為與原子i成鍵的相鄰原子j的雜化方式。Li或Lj的取值通過(guò)逼

11、近法求得，對(duì)于 sp3 雜化：則 L=h+1, L=4(3- h：)/N:;對(duì)于 sp2雜化:L：=Z：+ h, L =4(Z- h)/ N:;對(duì)于 i i ji ji ii， j i jsp雜化:Li=Zi+樸，L =4(Zi-2樸)/N，N為頂點(diǎn)j原子在元素周期表中所處 的族數(shù)。余訓(xùn)爽，李克華，余訓(xùn)民.多氯代二苯并呋喃的IgKow與結(jié)構(gòu)信息連接性指數(shù)的相 關(guān)性研究J.安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007, 31 (1) : 78 81.miZi- hi l(Phj ( Pj- hj nfP/i)22式(2)中，ni、mi和Zi分別為分子圖中頂點(diǎn)原子i的最高主量子數(shù)、成鍵的電子數(shù)和 價(jià)電子數(shù)

12、；場(chǎng)或hj為與i或j原子直接連接的氫原子數(shù)；R或pj為頂點(diǎn)原子i或j成鍵時(shí)p軌道在雜化軌道中所占的比例，如在sp化中p=-，對(duì)于配位原子如CI其p =1(a)(b)(c)(d)圖2.1子圖類(lèi)型根據(jù)分子圖論學(xué)知識(shí)，上述子圖分別為：(a)路徑(m=0, 1, 2,) ； ( b)簇(m=3); (c)路徑/簇(m=4)； (4)鏈(m=4)。分別用p、c、pc和ch標(biāo)在拓?fù)渲笖?shù)的右下角以示區(qū)別。例如：一氯代苯(C6H5CI)分子的隱氫圖如下圖2.2:T2CI原子的點(diǎn)價(jià)Q =m(Zi-hi)+刀(兒j)/ n (Li+1),其中成鍵的電子數(shù)ml,價(jià)電子數(shù) 乙=7,與CI原子直接連接的氫原子數(shù)場(chǎng)=0，

13、則5+1=1 (Cl原子為 sp3雜化)；hj=0,頂點(diǎn)j原子在元素周期表中所處的族數(shù)Nj=4，與Cl原子成鍵的61-Cl 7V4圖2.2 一氯代苯分子的隱氫圖相鄰原子j的雜化方式Lj=4(Zj- hj)/Nj=4(4-0)/4=4，故:=1 X (7-0)+1 4/32(1+1)=0.6111同理可求：*=*=*=1.75; *=*=1.9583; *=2.3429。一氯代苯分子連接性指數(shù)0Tp，iTp，3Tc，4Tpc，6Tch的計(jì)算公式分別為：TP=X t)0 5=3X1.75)-0 5+2X1.9583)-0 5+(2.3429)-0 5+(0.6111)-0 5=5.62951TP至

14、T ? -. =2X1.75 X75)-. +*2X1.75 X9583)- . +2X(1.9583 X3429)- .0 5+(0.6111/=4.0239*(2.3429 X9583 *9583 0.6111 嚴(yán)=0.42684Tpc=2 X(2.3429 K9583 1.9583 區(qū) 6111 X75)_0 5=0.64526Tch=(2.3429 K9583 1.75 1.75 1.75 X 1.9583) -0.5=0.1441余訓(xùn)爽.新的分子價(jià)連接性指數(shù)及其應(yīng)用J.長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版，2005, 2 (4): 133 135.理論與方法:在分析無(wú)機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及組成原子的結(jié)

15、構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)計(jì)算無(wú)機(jī)分子中原子特征值$的新方法：=mi - Z 12 m, /Nj 1/2 n2式中，乙、m,和n分別為無(wú)機(jī)物分子中原子i的價(jià)層電子數(shù)、成鍵電子數(shù)和價(jià)層最高主量子數(shù)；Nj為與無(wú)機(jī)分子中原子i相鍵合的原子j的族數(shù)。可見(jiàn)，$隨n,的增大而減小，隨乙和m,的增大 而增大，隨Nj的增大而減小。楊道武，余訓(xùn)民.新定義的價(jià)連接性指數(shù)與有機(jī)物理化活性的相關(guān)性研究J.有機(jī)化學(xué)，2004, 5 (24): 525 536.理論與方法：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化合物的理化活性主要依賴(lài)分子的大小、形狀和支化度等內(nèi)在結(jié)構(gòu)。分子的大小、形狀和支化度在定量構(gòu)效關(guān)系研究中一般用分子中的含碳數(shù)成、拓?fù)渲笖?shù)

16、Tp來(lái)表征。拓?fù)渲笖?shù)Tp應(yīng)用最廣泛的是Randic的支化度指數(shù)mx及Kier等在mx基礎(chǔ)上改進(jìn)的分子價(jià)連接 性指數(shù)mxv。雖然mxv比mX使用范圍更廣，但 打?qū)χ髯逶刂型恢芷谠厝∠嗤?，因而?dǎo)致同碳 數(shù)分子中出現(xiàn)簡(jiǎn)并現(xiàn)象，使得分子的結(jié)構(gòu)選擇性差，又因未考慮頂點(diǎn)原子i的成鍵情況，如醛、酯、酸中羰基氧和醚基氧的6；取值都為6,叔胺與睛中的氮的乳均為5等，的取值進(jìn)行了改這顯然是不合理的，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)不同。前不久楊鋒等對(duì) 進(jìn)，定義的價(jià)點(diǎn)價(jià)為：，但仍然不能區(qū)分同一氧化態(tài)不同雜化方式的原子價(jià)點(diǎn)價(jià)的計(jì)算問(wèn)題，如醛、醚中氧 的“取值都為3。解決問(wèn)題的關(guān)鍵仍是價(jià)點(diǎn)價(jià)、叮的取值問(wèn)題，考慮到分子的性質(zhì)主要由組

17、成各原子 的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)和成鍵環(huán)境等特性所決定，研究發(fā)現(xiàn)這種特性可用原子的四個(gè)量子數(shù)和所在周期表中的族數(shù)來(lái)描述。事實(shí)上，角量子數(shù)反映了原子軌道的成鍵能力，可用雜化方式L或Lj來(lái)表征，磁量子數(shù)和自旋量子數(shù)可用成鍵電子數(shù)M,孤電子對(duì)數(shù)Pi來(lái)替代，原子的大小可用最高主量子數(shù)口和族數(shù)N表征，結(jié)合作者研究成果，在考慮頂點(diǎn)原子結(jié)構(gòu)特征與相鄰鍵合原子成鍵環(huán)境的情況下，對(duì)頂點(diǎn)原子價(jià)點(diǎn)價(jià) iY(以示區(qū)別小和)重新定義如下：J =與小廣：岫1/】Mj-hjLj Pim -1 1式中n，mi，Lj，Mj，a分別為分子隱氫結(jié)構(gòu)圖中頂點(diǎn)原子i的最高主量子數(shù)、 連接的頂點(diǎn)原子數(shù)、雜化方式、成鍵的電子數(shù)、未成鍵的孤電子對(duì)數(shù)

18、，Lj為與頂點(diǎn)原子i成鍵的相鄰頂點(diǎn)j原子的雜化方式。Lj或 的取值通過(guò)逼近法求得，對(duì)于SP3 雜化：貝 U L：=h：+1 L=4(3- h：)/N：;對(duì)于 sp2 雜化:L：=Z：+ h：，L =4(Z：- h)/ N ；對(duì)于 i i , jif |7/、7i i i IiIsp雜化:Li=Zi+ hj, L =4(Zi-2 hj)/N, N為頂點(diǎn)j原子在元素周期表中所處 的族數(shù)。 以?xún)r(jià)連接矩陣為基礎(chǔ)，將Kier等改進(jìn)的價(jià)連接性指數(shù)稍加變形，、叮構(gòu)建的一種能 表征含多重鍵、雜原子化合物的新結(jié)構(gòu)信息價(jià)連接性指數(shù)丫定義如下：% y =zn和丫的物理意義與創(chuàng)新之處為：m3 丫構(gòu)建的基礎(chǔ)是 冷，而J

19、定義的基礎(chǔ)是考慮了 i原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)特征仗。n，N.，Z.，P.等內(nèi)因)和成鍵的化學(xué)環(huán)境(如hj，m.，M.，或L. . j j. .等外因)，因而Y，1 W Y蘊(yùn)涵了分子的大小、形狀、支化度和成鍵情況等內(nèi)在的結(jié) 構(gòu)要素。分子中氫原子越多則越小，其mW 丫也就越??；反之hj越少則打越大，其 mW 丫也越大；對(duì)相同碳數(shù)NC的有機(jī)化合物，、叮越大則mw 丫也越大。mWY的大 小不同，反映出化合物理化活性的差異性。因此S Yi包含了豐富的原子結(jié)構(gòu)信息和 成鍵性質(zhì)，可以期待與有機(jī)化合物的理化活性具有較高的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)/活性的相關(guān)性。m W 丫反映了分子的大小。含碳原子數(shù)噸的多，成鍵數(shù)越多，分子體積越

20、大，則相應(yīng)的mw Y就越大，因此mWY具有加和性性質(zhì)；mWY反映了分子的形狀及 支化度，同碳原子數(shù)&的分子，分子的形狀和支化度不同，相應(yīng)的m丫也不相同。m腫反映了分子的成鍵性質(zhì)狀況，具有高度的結(jié)構(gòu)選擇性和區(qū)分性。 對(duì)于同碳數(shù)Nc結(jié)構(gòu)相同的一元或二元取代基的鏈烴、芳烴，取代基位置雖不同，但mx v(m=0, 1)的值相同，而WY (m=0, 1)值則不同。如3-甲基庚烷與4-甲基庚 烷的 x v均為 6.4058，1x v均為 3.8081 而 丫 分別為 14.7930, 14.7840,1 W 丫 分別 為 27.2276, 27.3111;如 1,3-二氯苯和 1,4-二氯苯的x v和尸均

21、為 5.5772,ix v 和 1 X均為 3.8646，而 丫 分別為 17.6074, 17.5209, % 丫 分別為 36.9315, 36.9067。1.周蓮.一個(gè)新的拓?fù)渲笖?shù)用于有機(jī)化合物的QSPR和QSAR研究J.西南民族 大學(xué) 學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2004, 30（ 6）： 727 731.理論與方法：分子拓?fù)鋵W(xué)就是在研究問(wèn)題時(shí)僅考慮分子中原子間以何種形式的鍵相連，而不涉及具體鍵長(zhǎng)、鍵角等參數(shù)，用拓?fù)浞椒傻玫椒肿拥耐負(fù)鋱D（圖1）,若令兒嚴(yán)G=V , E是一個(gè)隱氫圖，其中F是頂點(diǎn)集，E是邊集。則鄰接矩陣A=ajnxn，此處n 為頂點(diǎn)數(shù)，a為矩陣A的矩陣元。對(duì)于任意兩個(gè)相鄰頂點(diǎn)，ay=1，其他情）兄下a =0。距離矩陣D=djnx