3習(xí)題參考答案

1、高分子第三章習(xí)題參考答案思考題2、下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH=CHCl，CH=CCl，CH=CHCN，CH=C（CN），CH=CHCH，CH=C（CH）2222222323，CH=CHCH，CF=CF，CH=C（CN）COOCH，22562223CH=C（CH）CH=CH232參考答案：CH=CHCl:適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但較弱。2CH=CCl:適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)。22CH=CHCN:適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，并有共軛效應(yīng)。2CH=C（CN）:適于自由基聚合和陰離子聚

2、合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。22CH=CHCH:適于陽離子聚合，CH是供電子基團(tuán)，CH是與雙鍵有超共額軛效應(yīng)。2333CH=C（CH）:適于陽離子聚合，CH是供電子基團(tuán)，CH是與雙鍵有超共軛效應(yīng)。23233CH=CHCH和CH=C（CH）-CH=CH:均可進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合和陰離子256232聚合。因?yàn)楣曹楏w系n電子的容易極化和流動(dòng)。CF=CF:適于自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。22CH=C（CN）COOCH:適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子基，并兼有共軛效應(yīng)。23、判別下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。CH=C(CH)CH，2325CH=C(CH)，ClCH=CHCl，25

3、62CHCH=CHCH，33CH=C(CH)COOCH，233CH=CHOCOCH，23CHCH=CHCOCH33參考答案:CH=C（CH）2562不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)槿Щ臻g阻礙大，形成高分子鍵時(shí)張力也大，故只能形成二聚體。ClCH=CHCl不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)閱误w結(jié)構(gòu)對(duì)稱，1，2-而取代基造成較大空間阻礙。CH=C（CH）CH2325不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大不利于自由基進(jìn)攻。CHCH=CHCH33不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)闉樽璐螅乙装l(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。CH=C（CH）COOCH233

4、能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于1，1-二取代基，甲基體積小，均有共軛效應(yīng)。CH二CHOCOCH能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于乙?；鶎?duì)雙鍵有共軛23效應(yīng)。CHCH=CHCOCH33不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2-二取代基，空間阻礙大。：鏈引發(fā)、鏈6、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯聚合歷程中各基元反應(yīng)增長、偶合終止、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。參考答案：（1）偶氮二異丁腈分解生成自由基：-NCICN=N-p(CH3)3CN2N+NclC.4耳c2）初級(jí)自由基與氯乙烯加成，形成單體自由基：(CHj)2+CH2=CHC1CN*(CH3)2卡ch2ch

5、CNCl3）鏈增長反應(yīng)：4）鏈終止反應(yīng)；偶合終止：ch3ch+ClCHCH3-Cl-CHjCHCHCHrClCl歧化終止：CH3CHClCHCH丁ClCH2CH2+GH=CH丁ClCl8、過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是常用的引發(fā)劑，有幾種方法可以促使其分解成自由基？寫出分解反應(yīng)式。這兩種引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)有什么特點(diǎn)，對(duì)應(yīng)法效率的影響如何？參考答案：過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈可以熱引發(fā)，也可以光引發(fā)。過氧化二苯甲酰分解反應(yīng)式：偶氮二異丁腈的分解反應(yīng)式：CCH3)-N=N-f(CH3)22(CH5)2十NCNCNCM3過氧化二苯甲酰誘導(dǎo)分解較大，偶氮二異丁腈誘導(dǎo)分解較少；（見75頁）9、

6、大致說明下列引發(fā)劑的使用溫度范圍，并寫出分解反應(yīng)式：異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過硫酸鉀-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。參考答案：ch3CO-OHCH3CH3CO-乩Ho4-體系名稱分解溫度（C）異丙苯過氧化氫125139過氧化十二酰5070過氧化二碳酸二環(huán)己酯5060過硫酸鉀-亞鐵鹽室溫80過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺室溫60異丙苯過氧化氫分解反應(yīng)式：過氧化十二酰分解反應(yīng)式：過氧化二碳酸二乙基己酯分解反應(yīng)式：過硫酸鉀-亞鐵鹽分解反應(yīng)式：S02-+Fe2+fSO2-+SO-+Fe3+2844過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺分解反應(yīng)式：13、推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，作了

7、哪些基本假設(shè)？聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是哪一機(jī)理造成的。這一結(jié)論的局限性怎樣？參考答案：三個(gè)假設(shè)：（1）等活性理論假設(shè)，即鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)；（2）穩(wěn)態(tài)狀態(tài)假設(shè)，即引發(fā)速率和終止速率相等；（3）用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，即RR。ip聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是由雙基終止機(jī)理造成的。這一結(jié)論對(duì)于凝膠效應(yīng)，尤其是沉淀聚合，鏈自由基活性末端手到包埋，難以雙基終止；或有單基和雙基終止并存，對(duì)引發(fā)劑濃度級(jí)數(shù)介于之間。17、動(dòng)力學(xué)鏈長的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)對(duì)動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度有何影響？試舉23例說明利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制聚合度的工業(yè)應(yīng)用，試用鏈轉(zhuǎn)移

8、常數(shù)數(shù)值來幫助說明。參考答案：將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長。對(duì)于無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，雙基終止時(shí)，平均聚合度是動(dòng)力學(xué)鏈長的兩倍；歧化終止時(shí)，平均聚合度就是動(dòng)力學(xué)鏈長。有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時(shí)：向單體、向溶劑、向引發(fā)劑向鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移都使聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長和平均聚合度下降。例如：聚氯乙烯分子量主要決定于向單體轉(zhuǎn)移，由聚合溫度來控制，溫度升高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，分子量下降；丁苯橡膠的分子量有十二硫醇的用量來調(diào)節(jié)。補(bǔ)充題：1、什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對(duì)聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系？參考答案：在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、

9、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移等幾種。向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移都使分子量降低，向大分子轉(zhuǎn)移使分子量增加。對(duì)速率的影響見P44表2-16。鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。在鏈增長速率常數(shù)一定時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)越大，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)就越大。2、聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關(guān)而決定與溫度？參考答案：氯乙烯在進(jìn)行自由基聚合時(shí)，鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)較大，而且受溫

10、度影響很大，所以聚氯乙烯的聚合度與引發(fā)劑的用量基本無關(guān)，僅處決于聚合溫度。3、自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？參考答案：自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間延長而提高，分子量隨聚合時(shí)間延長基本不變。由自由基聚合機(jī)理可知，自由基聚合是慢引發(fā)、快增長、速終止，一個(gè)單體分子從引發(fā)，經(jīng)增長和終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。計(jì)算題6、苯乙烯單體溶液濃度L-i,過氧類引發(fā)劑濃度為X10-3molL-i,在60C下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期44小時(shí)，引發(fā)劑效率f=,k=145Lmols-i,k=X107ptLmols-i,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需要多長時(shí)間？參考答案：已知：t=44小時(shí)，i/2由P27頁式(2-3)求分解速率常數(shù)k=Ft二F(44X3600)=X10-6s-idi/2由P38頁式(2-27)求達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率,需要的時(shí)間；解方