醫(yī)用有機化學.第7章鹵代烴

1、 Chemistry is a key of science 天 道 酬 勤第7章 鹵代烴 Halogenated Hydricarbon 目的要求：掌握鹵代烴的化學性質、親核取代和 消除反應。 具體掌握內容：雙分子親核取代反應SN2和單分子親核取代反應SN1 雙分子消除反應E2和單分子消除反應E1正碳離子的穩(wěn)定性、格氏試劑的生成、扎依切夫規(guī)則鹵代烯烴中鹵原子活潑性和結構的關系 學時 5h 一、分類與命名 分類： 乙烯型烯丙型孤立型命名 ：IUPAC:注意：鹵素原子和伯碳原子相連的叫伯鹵代烷。鹵素原子和仲碳原子相連的叫仲鹵代烷。鹵素原子和叔碳原子相連的叫叔鹵代烷。二、化學性質 1取代反應 （1

2、） 水解： （2） 被 CN、NH2、OR、NO2取代 SN ：Nuleophilic Substitution 發(fā)生SN反應速度:2. 消除反應：Elimination reaction 注意：-C上H無時，消除反應不能發(fā)生Saytzeff規(guī)則： 鹵代烷在消除鹵氫時，氫原子總是從含氫較少的碳原子上脫去，即“生成的主要產物是雙鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴”。 3親核取代反應歷程 （1）雙分子親核取代反應 SN2 過渡態(tài)反應歷程SN2反應的特點： 反應速度既與RX濃度有關，又與親核試劑濃度有關。反應是一步完成的，舊鍵斷裂和新鍵形成同時進行。反應過程中伴隨有構型的轉化。 （2）單分子親核取代反應S

3、N1 第一步：第二步：過渡態(tài)A過渡態(tài)BSN1反應的特點： 反應速度只與RX濃度有關。反應是分步進行的，有活性中間體正碳離子生成。若鹵代烷的中心碳是手性碳時，在反應過程中發(fā)生構型的消旋化。 （3）親核取代反應的構型變化 SN2:R-(-)-2-溴辛烷S-(+)-2-辛醇SN1:第一步：第二步：SR（4）影響親核取代反應的因素 烷基結構對SN1、SN2的影響:SN1：因為， 3C+ 2C+1C+ H3C + 所以，3鹵代烷2鹵代烷1鹵代烷CH3XSN2：CH3X1鹵代烷2鹵代烷3鹵代烷 鹵素的影響: RI RBr RCl 親核試劑的影響:a親核試劑的電負性對反應的影響b親核試劑立體結構對反應的影響

4、 溶劑效應的影響: 4. 消除反應的歷程（機理） （1）單分子消除E1反應歷程（Elimination 1） 第一步：第二步：過渡態(tài)過渡態(tài)對E1反應的難易順序：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷 （2）E2反應歷程 小結： 取代反應消除反應SN1:叔鹵代烷、仲鹵代烷SN2:鹵代甲烷、伯鹵代烷、仲鹵代烷E1:叔鹵代烷、仲鹵代烷 E2:叔鹵代烷、仲鹵代烷、伯鹵代烷 5正碳離子重排 例：6.與金屬鎂的作用Gngnard 試劑的生成 格氏試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： 制備格氏試劑時，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。如果用CH3MgI與活潑氫反應，可定量測定活潑氫。 三、鹵代烯烴和鹵代芳烴的

5、取代反應 乙烯型鹵代烴烯丙基型鹵代烴孤立型鹵代烯烴 練習：一.完成下列反應式二、按對SN1反應的活性次序，排出下列化合物 1a 2-溴-2-甲基丁烷 b 1-溴戍烷 c 2-溴戍烷 2a 1-溴-3-甲基丁烷 b 2-溴-2-甲基丁烷 c 3-溴-2-甲基丁烷 3a 1-溴丁烷 b 1-溴-2，2-二甲基丙烷 c 1-溴-3-甲基丁烷 d 1-溴-2-甲基丁烷三、推結構 某化合物（A）與溴作用生成含有三個鹵原子的化合物（B），（A）能使高錳酸鉀褪色，生成含有一個溴原子的1，2-二醇。（A）很容易和NaOH作用生成（C）和（D），（C）和（D）氫化后分別產生兩種互為異構體的飽和一元醉（E）和（F）。（E）比（F）更容易脫水，（E）