相圖與材料設(shè)計(jì)

1、相圖與材料設(shè)計(jì)鐘利萍前 言什么是相圖？相圖表示在一定條件下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)中平衡相之間關(guān)系的圖形。又稱(chēng)為平衡圖、組成圖或狀態(tài)圖。相圖中的每一點(diǎn)都反映一定條件下，某一成分的材料平衡狀態(tài)下由什么樣的相組成，各相的成分與含量。什么是材料設(shè)計(jì)？材料設(shè)計(jì)就是借助計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用充分運(yùn)用現(xiàn)有的材料學(xué)科及其相鄰學(xué)科如：物理、化學(xué)、力學(xué)、生物等的理論知識(shí)，通過(guò)設(shè)計(jì)合適的材料成分、合適的加工工藝達(dá)到控制材料內(nèi)部組織，最終獲得預(yù)知的材料性能的過(guò)程。馬氏體不銹鋼的設(shè)計(jì)Computational design of hierarchically structured materials，G B Olson

2、Science; Aug 29, 1997; 277, 5330; p. 1237本課程目標(biāo)與參考書(shū)目標(biāo)在金屬學(xué)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步介紹，相圖在材料科學(xué)中的地位，相圖原理，相圖的測(cè)量與計(jì)算方法，正確繪制相圖的一些基本規(guī)則，提高同學(xué)們對(duì)相圖的認(rèn)識(shí)程度。介紹相圖在材料設(shè)計(jì)與研究中應(yīng)用的實(shí)際例子。達(dá)到開(kāi)闊視野的目的。本課程目標(biāo)與參考書(shū)參考書(shū)相理論，H.A.J.Onk,合金擴(kuò)散與熱力學(xué)，Mats Hillert材料熱力學(xué)，徐祖耀，李麟材料科學(xué)導(dǎo)論，第章，第章，馮端，師昌緒，劉治國(guó)主編，化學(xué)工業(yè)出版社CALPHAD, Journal of Phase Equilibrium, Metall. Mater. T

3、rans.Part 1 相圖研究的發(fā)展史Fe-C 相圖發(fā)展史金相學(xué)史話(3)：Fe-C 平衡圖， 郭可信材料科學(xué)與工程 第19卷第2期(2001) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所北京電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室, 北京2724 信箱, 100080)Fe-C 平衡圖是研究鋼鐵的金相組織與制定熱處理制度的依據(jù)。金相學(xué)的興起是從研究鋼鐵的顯微組織開(kāi)始的,從Fe-C 平衡圖的發(fā)展過(guò)程可以了解金相學(xué)的早期發(fā)展史。Fe-C 平衡圖是第一個(gè)用相律為指南制定的合金平衡圖,在這之后相律的重要意義就為冶金學(xué)家普遍接受。還有就是Fe-C 平衡圖比較復(fù)雜,除了有共晶、包晶、共析等反應(yīng)外,C 還可以以平衡態(tài)(石墨) 與亞平衡態(tài)(Fe3C

4、) 兩種方式存在。從Fe-C 平衡圖的形成與逐漸完善我們可以看到這個(gè)認(rèn)識(shí)全過(guò)程是怎么完成的,加深對(duì)第一代、第二代金屬材料學(xué)家的思維發(fā)展的了解,和對(duì)相圖在材料科學(xué)中作用的了解。測(cè)定的鋼的臨界(1889) 1868 年在一個(gè)制造火炮及炮彈的兵工廠中工作,從炮管的鍛造、淬火、回火、斷口檢驗(yàn)等大量生產(chǎn)實(shí)踐中,他總結(jié)出鋼一定要加熱到某一溫度a 以上才能在淬火急冷后硬化,在這個(gè)溫度以下淬火,鋼不但不硬化反而變軟。顯然,加熱溫度是鋼的淬火的成敗關(guān)鍵。他還發(fā)現(xiàn),隨著鋼中碳含量的變化,這個(gè)臨界點(diǎn)范圍也有所變化。在高碳工具鋼中,它是700750 ;碳含量降低,臨界點(diǎn)a有所升高。用現(xiàn)代的熱處理術(shù)語(yǔ),前者相當(dāng)于Ac1

5、 ,后得相當(dāng)于Ac3 。對(duì)于鋼的淬火研究是相當(dāng)全面的,他不僅發(fā)現(xiàn)臨界點(diǎn)a ,還有臨界點(diǎn)d (圖1) 。對(duì)于0.8 %C的鋼而言,d 點(diǎn)在200 。他在1885 年在俄國(guó)工程師學(xué)會(huì)上的一篇報(bào)告中指出, “鋼在淬火中需要急冷到的溫度也有一定數(shù)值200 ”。后來(lái)他用d 表示這一溫度,這實(shí)際上就是我們今天使用的馬氏體相變的起始溫度Ms 。除了這些臨界點(diǎn)外, 還測(cè)量了淬火速度的要求。他把鋼做成圓筒狀的杯,加熱后淬火時(shí)使鋼杯露出水面,觀察鋼杯中熔融狀態(tài)的錫的凝固時(shí)間。錫的熔點(diǎn)約為230 ,與鋼必須急冷到的200 相近。發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)凝固時(shí)間不超過(guò)45 秒時(shí),鋼才能完全淬透,因此淬火操作中幾秒鐘的延誤就會(huì)產(chǎn)生次

6、品或廢品。測(cè)定的鋼的臨界(1889)在這之前鋼的熱處理多多少少還是一種富有神秘色彩的技藝,要從多年的實(shí)踐中慢慢體會(huì)出其中奧妙。的試驗(yàn)與觀察首先使它條理化,逐漸發(fā)展成為熱處理這門(mén)學(xué)科。他的試驗(yàn)方法及所用的手段現(xiàn)在看起來(lái)是相當(dāng)原始的,溫度主要是靠肉眼觀察,硬度靠鋼銼或玻璃的劃痕,他的結(jié)論又是在對(duì)鋼的內(nèi)部顯微組織毫無(wú)所知的情況下得出的,這不能不說(shuō)是一件偉大的創(chuàng)舉。 圖注:200“淬透應(yīng)冷卻的溫度”。450“充分回火的溫度”。700 - 800“紅熱”。從o 到b (上) “結(jié)構(gòu)穩(wěn)定”。從b到c (上) “從b 加熱到c ,非晶結(jié)構(gòu)”。從b 到c (下) “從c 冷卻到b ,結(jié)晶”。從o 到a (下)

7、 “淬火不成功”.Sauveur 的Fe-C 臨界（1896） 在1887 到1896 這十年里,臨界點(diǎn)的測(cè)量工作風(fēng)行一時(shí),可謂風(fēng)起云涌。Le Chatelier 在1888 年發(fā)明了鉑- 鉑銠熱電偶,使臨界點(diǎn)及其它高溫測(cè)量的精度有了明顯的提高。Sauveur 在1896 年把Osmond , Howe , Roberts-Austen ,Arnold 和他本人的數(shù)據(jù)收集在一起,畫(huà)在溫度為縱坐標(biāo)、碳含量為橫坐標(biāo)的圖上。形成了平衡相圖的雛形Roberts-Austen 的第一個(gè) Fe-C 平衡圖（1897 ）奧氏的功績(jī)是首先正式提出綱中的固溶體。他認(rèn)為Fe-C 合金系與通常的食鹽水溶液相似,碳在

8、鐵中既可以生成液態(tài)的溶體,也可以生成固態(tài)的溶體。根據(jù)這一指導(dǎo)思想,他在1897 年繪制了冶金史上第一個(gè)Fe-C 平衡圖。其中除了在ABD 線上有一個(gè)“碳在鐵水中的溶體”外,還有一個(gè)明確的“碳在鐵中的固溶體”單相區(qū),其邊界是GOSE ,S 是共析轉(zhuǎn)變點(diǎn)。這些符號(hào)今天的Fe-C 平衡圖仍在沿用。如果說(shuō)GOSP部分還與圖2 有一定相似之處,那么SE 就完全不同了,它代表Fe3C 從中析出的Acem線。在PSP線之下是“Solid eutectic”,直譯為固體共晶,實(shí)即共析。除了這些有關(guān)鋼的相圖部分外,圖3 中還有與鑄鐵有關(guān)的鑄鐵部分。盡管這個(gè)Fe-C平衡圖很粗糙,并且還有一些不明確甚至錯(cuò)誤的地方,

9、但至少Fe-C 平衡圖的粗線條已經(jīng)勾劃出來(lái)了,這不能不說(shuō)是一個(gè)很大的進(jìn)步。Roberts-Austen 的第一個(gè) Fe-C 平衡圖（1897 ）奧氏的功績(jī)是首先正式提出綱中的固溶體。他認(rèn)為Fe-C 合金系與通常的食鹽水溶液相似,碳在鐵中既可以生成液態(tài)的溶體,也可以生成固態(tài)的溶體。根據(jù)這一指導(dǎo)思想,他在1897 年繪制了冶金史上第一個(gè)Fe-C 平衡圖。其中除了在ABD 線上有一個(gè)“碳在鐵水中的溶體”外,還有一個(gè)明確的“碳在鐵中的固溶體”單相區(qū),其邊界是GOSE ,S 是共析轉(zhuǎn)變點(diǎn)。這些符號(hào)今天的Fe-C 平衡圖仍在沿用。如果說(shuō)GOSP部分還與圖2 有一定相似之處,那么SE 就完全不同了,它代表F

10、e3C 從中析出的Acem線。在PSP線之下是“Solid eutectic”,直譯為固體共晶,實(shí)即共析。除了這些有關(guān)鋼的相圖部分外,圖3 中還有與鑄鐵有關(guān)的鑄鐵部分。盡管這個(gè)Fe-C平衡圖很粗糙,并且還有一些不明確甚至錯(cuò)誤的地方,但至少Fe-C 平衡圖的粗線條已經(jīng)勾劃出來(lái)了,這不能不說(shuō)是一個(gè)很大的進(jìn)步。Roberts-Austen 的第二個(gè) Fe-C 平衡圖（1899 ）Bakhuis-Roozeboom 修訂的Fe-C 平衡圖（1900)Roozeboom在1900 年根據(jù)相律重新修訂了奧氏在1899 年發(fā)表的Fe-C平衡圖。這是以相律為指南制定的第一個(gè)合金相圖,它的意義不僅是提供了一個(gè)基

11、本正確的Fe-C平衡圖,而且是為在合金相圖中應(yīng)用相律開(kāi)了一個(gè)先例。在這之后,合金相圖方面的研究就普遍開(kāi)展起來(lái)。應(yīng)當(dāng)指出,Roozeboom 并未重新做實(shí)驗(yàn),他只是利用相律,特別是他在鹽類(lèi)固溶體方面有關(guān)凝固與相變的知識(shí),對(duì)Fe-C平衡圖作了一些修正。首先,根據(jù)二元相圖中固相線與液相線間的關(guān)系他引入了ba 這根固相線,并且指出從成分為q 的液體中凝固的固溶體的成分為p 。在平衡狀態(tài)下,凝固終了時(shí)的固溶體成分為r ,最后凝固的液體成分為s。這里要說(shuō)明的一點(diǎn)是,Roozeboom 稱(chēng)固溶體為馬氏體,這是因?yàn)樵?895 年Howe 命名鋼的淬火組織為馬氏體,而那時(shí)流行的認(rèn)識(shí)是高溫的固溶體經(jīng)淬火而被保留到

12、室溫。Bakhuis-Roozeboom 修訂的Fe-C 平衡圖（1900)1900 年Osmond 命名固溶體為奧氏體后,1903 年Howe 才第一次在Fe-C平衡圖中用奧氏體標(biāo)明相區(qū)。此外,圖5 中還有(液體+ 馬氏體) 、(馬氏體+ 石墨) 、(馬氏體+ 滲碳體) 等相區(qū)。其次,Roozeboom引入一個(gè)有固定組成的Fe3C 單相線FL ,成分為n 的合金在800 時(shí)由固溶體m及用o代表的Fe3C 組成。m 所在的SE 線與固相線ba 在共晶溫度連結(jié)起來(lái),還有原來(lái)的GOS 線,構(gòu)成固溶體的單相區(qū)。Roozeboom還進(jìn)一步指出,珠光體不是一個(gè)單一的相,而是由-Fe 與Fe3C 兩相組成

13、的混合物。今天看來(lái)這些都是相圖中最基本的內(nèi)容,但是在1900 年這對(duì)絕大多數(shù)冶金學(xué)家來(lái)說(shuō)還是挺新鮮的,不是老生常談。為了解釋碳在高溫以石墨形式存在而在略低的溫度以Fe3C 形式存在,Roozeboom 根據(jù)鹽類(lèi)中的包析反應(yīng)HgI2 + 2AgIHgI2 2AgI 提出1.8 %C 馬氏體() + 石墨滲碳體(Fe3C) ,用EF 這條線把(固溶體+ 石墨) 兩相區(qū)與(固溶體+ 滲碳體) 兩相區(qū)分開(kāi)。這一點(diǎn)從相律的角度來(lái)說(shuō)是無(wú)可非議的,但與實(shí)際情況不符,主要原因是冶金學(xué)家當(dāng)時(shí)提供的數(shù)據(jù)不可靠。碳之所以在1000 以下以Fe3C 形式存在,并不是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度以下它比石墨更穩(wěn)定,而主要是因?yàn)镕e3

14、C 分解為石墨這個(gè)化學(xué)反應(yīng)在1000 進(jìn)行較為緩慢,石墨沒(méi)有足夠時(shí)間形成。關(guān)于這一點(diǎn),不久就有一些金相學(xué)方面的有識(shí)之士予以糾正,詳見(jiàn)下節(jié)。Bakhuis-Roozeboom 修訂的Fe-C 平衡圖（1900)Fe-C 平衡圖的進(jìn)一步完善就在Roozeboom發(fā)表訂正了的Fe-C 平衡圖的同一年,奧氏在這方面的合作者Stansfield 就已得出石墨在液體及固溶體中的溶解度較Fe3C 的溶解度為低的試驗(yàn)結(jié)果7 。進(jìn)一步的試驗(yàn)研究指出,石墨是穩(wěn)定相,Fe3C 是亞穩(wěn)相。不過(guò)由于Fe3C 在純Fe-C合金中有一定的穩(wěn)定性,分解成石墨所需要的時(shí)間較長(zhǎng),因此可以分別作為Fe-C(石墨) 穩(wěn)定系統(tǒng)和Fe-

15、Fe3C 亞穩(wěn)系統(tǒng)加以考慮,合畫(huà)在一張圖上,亞穩(wěn)系統(tǒng)用實(shí)線,穩(wěn)定系統(tǒng)用虛線。這種合成的Fe-C 平衡圖由法國(guó)的Charpy(即用他的姓氏命名沖擊試樣的夏氏) 在1905 年,德國(guó)的Heyn 在1904 年以及瑞典的Benedicks 在1906 年分別給出的6 。但是也有一些學(xué)者對(duì)Fe-C 平衡圖的這種雙重畫(huà)法持有保留意見(jiàn),如:既然承認(rèn)石墨不能由Fe-C 二元合金液體中直接析出(鑄鐵中由于有硅,石墨可直接析出) ,而是由Fe3C分解得來(lái),那又何必在平衡圖中畫(huà)上石墨的析出曲線? 既然Fe3C 是亞穩(wěn)定的相,嚴(yán)格地說(shuō), Fe-Fe3C 相圖就應(yīng)該稱(chēng)為狀態(tài)圖而不是平衡圖。Fe-C 平衡圖的進(jìn)一步完善

16、下一步的改進(jìn)是-Fe 的發(fā)現(xiàn)并在1904 年包括在Fe-C 平衡圖中。與-Fe 一樣,-Fe 也有體心立方結(jié)構(gòu)。在0.3 %C 以下的Fe-C 合金中固溶體直接從液體中生成,然后或經(jīng)包析反應(yīng)或直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w。在Fe-C 二元合金中,沒(méi)有什么重要意義。但是在Fe-M-C 三元系合金以及高合金鋼中,如果這些合金元素有縮小相區(qū)的作用,如Si ,Cr ,Mo ,W等,則相區(qū)擴(kuò)大,甚至可能出現(xiàn)+ 合金相或合金碳化物這樣的共析反應(yīng)。這對(duì)了解像高速工具鋼及不銹鋼這樣的高合金鋼的凝固過(guò)程及熱處理都是有重要意義的。不過(guò),這已經(jīng)是五十年代的事了。Fe-C 平衡圖的進(jìn)一步完善根據(jù)德國(guó)冶金學(xué)家Wst (即烏氏,用他

17、的姓氏命名FeO(缺氧) 為烏氏體) 的建議,用德國(guó)金相學(xué)家Ledebur 的姓命名與Fe3C 的共晶組織為萊氏體。這個(gè)名詞在Fe-C 平衡圖、鑄鐵以及高碳鑄鋼的金相研究中經(jīng)常使用。到1914 年Fe-C 平衡圖可以說(shuō)是基本定型了,盡管后來(lái)還有不少人從事細(xì)致、精確的重新測(cè)定。作為這一章的結(jié)語(yǔ),我們借用美國(guó)金相學(xué)大師Howe對(duì)奧氏的1899 年的Fe-C 平衡圖的評(píng)價(jià):“這些數(shù)據(jù)可能會(huì)被更精確的和更完整的數(shù)據(jù)所替換,但是他的表示方法(本文作者注: 指平衡圖) 卻是永恒的”。相圖研究的進(jìn)一步發(fā)展H. W. BakhuisRoozeboom 是荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)物理化學(xué)系教授,他主編的三卷六冊(cè)“非均

18、態(tài)平衡”收集了數(shù)以千計(jì)的相圖,在二十世紀(jì)前中葉一直是這方面的權(quán)威著作。在Roozeboom的啟發(fā)下,英國(guó)的Heycock 及Neville 用相律為指南制定了Cu2Zn ,Cu2Al ,Cu2Sn 等二元合金相圖,以細(xì)致完備見(jiàn)稱(chēng)。同時(shí)他們還發(fā)展了用金相試樣在高溫淬火急冷后再進(jìn)行顯微鏡觀察的測(cè)定相圖方法。19031915年德國(guó)的Tammann 在哥丁根大學(xué)帶了一批學(xué)生根據(jù)周期表中元素的不同排列組合對(duì)數(shù)以百計(jì)的二元合金相圖進(jìn)行了探索性的研究,工作難免有一些粗糙,因此招來(lái)不少非議。但是,Tammann 的目的是盡快尋找合金化及合金相的規(guī)律而不是合金相圖中一些細(xì)節(jié)的精確性。上述兩方面的工作對(duì)合金及平衡

19、圖的研究都起了應(yīng)有的促進(jìn)作用。30年代，由于X射線衍射技術(shù)在相結(jié)構(gòu)分析方面的應(yīng)用，極大地推動(dòng)了相圖實(shí)測(cè)工作的開(kāi)展。相圖研究的進(jìn)一步發(fā)展40年代后，現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段的出現(xiàn)與不斷完善，使相圖測(cè)定，無(wú)論從速度還是準(zhǔn)確性方面都有明顯的提高。三元擴(kuò)散偶方法的應(yīng)用，大大提高了三元相圖的等溫截面的測(cè)量速度。Zhanpeng Jin, A Study of the Range of Stability of Sigma Phase in Some Ternary Systems, Scand. J. Metall. (斯堪得納維亞冶金雜志), 1981, 10（6）, p279-287. J.J. Van Laa

20、r (1909) 開(kāi)始用熱力學(xué)原理計(jì)算二元相圖 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908).J.L. Meijering (1950): 開(kāi)始多元相圖的計(jì)算: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950)；J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). 相圖研究的進(jìn)一步發(fā)展L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Aca

21、demic Press (1970) 出版M. Hillert (1970):發(fā)展相圖計(jì)算的亞點(diǎn)陣模型 M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).B. Sundman (1985): 開(kāi)發(fā)出功能強(qiáng)大的多元相圖熱力學(xué)計(jì)算的通用軟件 B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153J. Hafner (1996): 開(kāi)發(fā)出量子力學(xué)計(jì)算軟件VASP建立了聯(lián)系相圖計(jì)算與第一原理計(jì)算的橋梁 1996Kre G. Kresse et al., C

22、omputational Mater. Sci., 6, 15-50 (1996).怎么獲取相圖？相圖集M.漢森（Hansen）1936年出版的二元合金相圖 T.B.馬薩斯基（Massalski）1986年出版的兩卷集二元合金相圖（該書(shū)于1990年再版，增為三卷集）美國(guó)金屬協(xié)會(huì)1990 三元合金相圖集印度金屬學(xué)會(huì)出版了三元鐵合金相圖集，四元鐵合金相圖集，三元鎳合金相圖集 俄羅斯巴依科夫冶金研究所的合金狀態(tài)圖集(紅書(shū))德國(guó)金屬協(xié)會(huì) 按字母順序三元合金相圖集昆明貴金屬研究所出版了貴金屬合金相圖集怎么獲取相圖？通過(guò)相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算相圖瑞典皇家工學(xué)院鐵合金相圖數(shù)據(jù)庫(kù)。英國(guó)羅爾斯羅伊斯公司與美國(guó)通用

23、電氣公司各自開(kāi)發(fā)了鎳基合金相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。德國(guó)克勞斯達(dá)大學(xué)在大眾汽車(chē)公司資助下開(kāi)發(fā)了鎂合金相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。美國(guó)威斯康星大學(xué)的鋁合金數(shù)據(jù)庫(kù)。日本東北大學(xué)無(wú)鉛焊料相圖數(shù)據(jù)庫(kù)。我們氧化鋯基結(jié)構(gòu)陶瓷數(shù)據(jù)庫(kù)。到目前為止，在由所有化學(xué)元素組成的相圖中，我們只對(duì)其中約70%的二元系與4%三元系進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。Part 2 相圖原理Gibbs 相律相律指出：在任何熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中，自由度F、組元數(shù)c和相數(shù)p之間存在如下關(guān)系:F=c-p+2 式中2反映外界溫度和壓強(qiáng)的影響。若影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界條件有n個(gè)，則上式中的2改為nF=c-p+nGibbs 相律相：系統(tǒng)中性質(zhì)與成分均勻的一部分。相有自身的物

24、理和化學(xué)特性，并且理論上可以機(jī)械分離的。相與相之間有界面隔開(kāi)。相可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。由于氣體是互溶的，平衡系統(tǒng)中的氣相數(shù)只能為 1。但液相和固相則可能有兩種或兩種以上。材料中相的種類(lèi)、大小、形態(tài)與分布構(gòu)成了材料的顯微組織。Gibbs 相律相平衡：多相體系中，所有相的強(qiáng)度性質(zhì)（如：溫度、壓強(qiáng)、每個(gè)組分在所有相中的化學(xué)位等）均相等，體系的性質(zhì)不會(huì)自發(fā)的隨時(shí)間變化的狀態(tài)即相平衡狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，具有給定物質(zhì)與能量的熱力學(xué)平衡體系（孤立體系）的自發(fā)過(guò)程總是朝熵增加的方向進(jìn)行，因此孤立體系位于平衡狀態(tài)的熵大于處于非平衡狀態(tài)的熵。根據(jù)這一原理，對(duì)于物質(zhì)一定但與外界有能量交換的體系（封閉體系），

25、恒溫恒壓過(guò)程總是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向進(jìn)行，平衡狀態(tài)吉布斯自由能最低。因此恒溫恒壓下多相體系中吉布斯自由能最低的狀態(tài)就是相平衡狀態(tài)。Gibbs 相律組元：決定各平衡相的成分，并且可以獨(dú)立變化的組分（元素或化合物）。如果系統(tǒng)中各組分之間存在相互約束關(guān)系，例如化學(xué)反應(yīng)等，那么組元數(shù)便小于組分?jǐn)?shù)，也就是說(shuō)，在包含有幾種元素或化合物的化學(xué)反應(yīng)中，不是所有參加反應(yīng)的組分都是這個(gè)系統(tǒng)的組元。不過(guò)在許多合金系統(tǒng)中，組元數(shù)往往就等于構(gòu)成這個(gè)系統(tǒng)的化學(xué)元素的數(shù)目。Gibbs 相律自由度：可以在一定范圍內(nèi)任意改變而不引起任何相的產(chǎn)生與消失的最大變量數(shù)。又稱(chēng)為獨(dú)立變量數(shù)。決定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量，包括

26、系統(tǒng)的組成和各種外界條件，如：溫度、壓強(qiáng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和引力場(chǎng)等。但一般情況下除溫度和壓強(qiáng)外，其他外界條件對(duì)復(fù)相平衡的影響甚微，可以忽略不記。因此，外界條件通常僅指成分、溫度和壓強(qiáng)。相律的推導(dǎo) 設(shè)有一個(gè)平衡體系含有c個(gè)獨(dú)立組分，p個(gè)相，分別為、那么一共有c乘p個(gè)成分變量，其中只有p(c-1)個(gè)是獨(dú)立的，加上溫度與壓力兩個(gè)外部條件，系統(tǒng)總變量數(shù)為p(c-1)+2。 而根據(jù)相平衡條件，每一組元在各相中的化學(xué)位相等，共有C(p-1)個(gè)獨(dú)立等式 相律的推導(dǎo) 對(duì)于一個(gè)處于平衡狀態(tài)的體系，其獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目，即自由度的數(shù)目F應(yīng)等于變數(shù)的總數(shù)與平衡方程式的數(shù)目之差，即F=p(C-1)+2-C(p-1)=C-p+

27、2相律的推導(dǎo) 如果有一個(gè)組分在某一相或若干相不存在，則變數(shù)的數(shù)目少了一個(gè)或若干個(gè)，但相應(yīng)的也少了一個(gè)或若干個(gè)化學(xué)位等式，因此體系的總變數(shù)與方程式數(shù)目之差仍為C-p+2，Gibbs相律仍然成立。對(duì)平衡體系，自由度必須大于或等于零。相律是相圖的基本規(guī)律之一，任何相圖都必須遵從相律。但應(yīng)該指出，相律只是對(duì)可能存在的平衡狀態(tài)的一個(gè)定性描述。它可以給出一個(gè)相圖中可能有些什么點(diǎn)、什么線和什么區(qū)，卻不能給出這些點(diǎn)、線、區(qū)的具體位置。杠桿定律 杠桿定律是質(zhì)量守恒定律的一種表達(dá)形式，是通過(guò)相圖來(lái)確定各相含量的重要表達(dá)式。 在n元體系中，如果已知成分為o的合金由與兩相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于與兩相成分點(diǎn)的連線

28、上，而且任一相的相對(duì)含量等于另一相成分點(diǎn)到o點(diǎn)的連線的長(zhǎng)度與兩相成分點(diǎn)連線長(zhǎng)度之比。 杠桿定律在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、與三相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于、與三相成分點(diǎn)所構(gòu)成的三角形內(nèi)，而且任一相的相對(duì)含量等于另兩相成分點(diǎn)與o點(diǎn)所構(gòu)成的三角形的面積與、三相成分點(diǎn)所構(gòu)成的三角形面積之比。 在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、四相組成，那么o點(diǎn)的成分必然位于、四相成分點(diǎn)所構(gòu)成的四面體內(nèi)，而且任一相的相對(duì)含量等于另三相成分點(diǎn)與o點(diǎn)所構(gòu)成的四面體的體積與、四相成分點(diǎn)所構(gòu)成的四面體體積之比。 單元體系的溫度壓力圖（P-T圖） 在單元系P-T圖上：?jiǎn)蜗鄥^(qū)自由度為二，單相平衡點(diǎn)的集合構(gòu)成任

29、意形狀的區(qū)域，溫度與壓力都獨(dú)立可變；兩相區(qū)的自由度為1，兩相平衡點(diǎn)的集合構(gòu)成一根曲線，在這曲線上，兩相的溫度與壓力都相等，溫度與壓力只有一個(gè)獨(dú)立可變；三相區(qū)的自由度為零，是一個(gè)溫度與壓力都固定的點(diǎn)，在這一點(diǎn)上三相的溫度與壓力都相等。 單元體系中兩相平衡線的斜率可由克拉珀龍-克勞休斯（Clapeyron-Clausius)方程：來(lái)確定。單元體系的溫度壓力圖（P-T圖） 由于凝聚態(tài)平衡轉(zhuǎn)變近似很小，因此圖中液-固與固-固平衡線都近似與縱坐標(biāo)平行，而液-氣與固-氣平衡較大，因此兩相平衡線為斜線。根據(jù)克拉珀龍-克勞休斯（Clapeyron-Clausius)方程與相交的三條兩相平衡線與之間的關(guān)系，我們

30、可以得出結(jié)論：凡代表兩相平衡的曲線通過(guò)三相平衡點(diǎn)時(shí)，它必然伸入第三相中，這就是180度原理。 二元?jiǎng)蚓鄨D 二元共晶相圖與包晶相圖二元共晶相圖與包晶相圖亞穩(wěn)部分具有化合物的二元相圖液相不完全互溶（具有溶解度間隙）的二元相圖偏晶相圖與綜晶相圖 包含了氣相等分壓線的二元相圖aN =0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 aN =0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 三元共晶相圖三元共晶相圖等溫截面三元共晶相圖的液相面投影圖與垂直截面由三元液相面投影圖畫(huà)垂直截面的步驟為：畫(huà)出相應(yīng)的濃度坐標(biāo)與溫度坐標(biāo)；畫(huà)出垂直截面與固相兩相區(qū)的交線，如果固相沒(méi)有溶解度則該交線為平行于溫度

31、軸的垂線；三元共晶相圖的液相面投影圖與垂直截面在投影圖中找出四相反應(yīng)成分范圍，根據(jù)四相反應(yīng)溫度畫(huà)出四相反應(yīng)水平線，及其與相應(yīng)兩相區(qū)的交點(diǎn)；根據(jù)溫度的變化畫(huà)一系列共軛三角形，根據(jù)這些三角形與截面的交線畫(huà)出垂直截面的三相區(qū)；畫(huà)出截面與二元相圖中固相線與液相線的交點(diǎn)，與單變量線的交點(diǎn)等特殊點(diǎn)，連接這些點(diǎn)畫(huà)出垂直截面的兩相區(qū)與三相區(qū)。三元液相面投影圖中單變量線的走向最多只有兩相平衡的三元相圖最多只有三相平衡的三元相圖 三相平衡共晶相圖及其合金凝固過(guò)程其它類(lèi)型的三相平衡相圖 有四相平衡三元相圖 固相互不相溶的三元共晶相圖有四相平衡三元相圖三元包晶相圖、包共晶相圖投影圖上三元相圖的四相反應(yīng)的特點(diǎn)有化合物的

32、三元相圖的低溫三相平衡區(qū)在實(shí)際三元相圖中經(jīng)常出現(xiàn)若干二元化合物與三元化合物，這些化合物將濃度三角形劃分為若干個(gè)三角形。如果某一溫度下二元化合物的數(shù)量為b，三元化合物的數(shù)量為t，那么由這些化合物所劃分出的子三角形數(shù)量為2t+b+1個(gè)。有化合物的三元相圖的低溫三相平衡區(qū)A和C形成二元化合物D，B和C形成二元化合物E，連接AE或BD均可以構(gòu)成子三角形，這時(shí)我們通常取AE與BD的交點(diǎn)g的成分的配樣品，加熱熔化并在給定溫度下均勻化退火或在給定溫度下燒結(jié)，檢查樣品中所存在的相，如果是A和E，則連接AE構(gòu)成ADE與AEB兩個(gè)子三角形是正確的，反之如果析出的是B和D則連接BDE與ADB兩個(gè)子三角形是正確的。有

33、化合物的三元相圖的低溫三相平衡區(qū)在三元液相面投影圖中，同分熔化化合物的成分點(diǎn)在初晶區(qū)之內(nèi)，異分熔化化合物的成分點(diǎn)在初晶區(qū)之外。每一個(gè)固液四相反應(yīng)都對(duì)應(yīng)于一個(gè)固相面上的子三角形，構(gòu)成子三角形三個(gè)頂點(diǎn)的三個(gè)相即固液四相反應(yīng)的三個(gè)固相。 帶一個(gè)同分熔化二元化合物、一個(gè)異分熔化二元化合物、一個(gè)同分熔化三元化合物或一個(gè)異分熔化三元化合物的相圖的液相面投影圖有溶解度間隙的三元相圖多元相圖與謝爾反應(yīng)圖（Scheils reaction scheme）構(gòu)造相圖的幾何規(guī)則180度原理：相圖中單相區(qū)的兩邊界線的相交，其夾角小于180度。也就是說(shuō)，任一單相區(qū)的邊界線在交點(diǎn)處延長(zhǎng)不會(huì)落在該單相區(qū)內(nèi)，只能進(jìn)入其它相的單