東北大學無機化學課件：第11章 無機化學-固體結(jié)構(gòu)

1、第11章 固體結(jié)構(gòu)11.1 晶體結(jié)構(gòu)11.2 金屬鍵理論與金屬晶體11.3 離子鍵理論與離子晶體11.4 分子間作用力與分子晶體11.5 原子晶體與混合型晶體一、 晶體的結(jié)構(gòu)特征11.1 晶體結(jié)構(gòu)晶體石英和非晶體玻璃體的結(jié)構(gòu) 規(guī)則的幾何外形. 固定的熔點. 晶體性質(zhì)各向異性. 晶體具有特定的對稱性. 二、晶體的特點三、晶格理論的基本概念1晶格與點陣 晶體內(nèi)部的粒子排列是周期性重復(fù)的，如果把具體的重復(fù)內(nèi)容抽象出來看作一個點，那么整個晶體可以簡化成是由這些點所構(gòu)成，點即稱為點陣點。這些點陣點的無限組合稱為點陣。2. 晶胞和晶胞參數(shù) 能代表空間點陣一切特征的最小重復(fù)單元，稱為晶胞。晶胞是平行六面體，

2、平行六面體的各邊的長度a 、b、 c及它們間的夾角、 、稱為晶胞參數(shù)，或點陣參數(shù)。 盡管世界上晶體有千萬種，但根據(jù)晶胞的特征，可將晶體分為7個晶系。它們是立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、單斜晶系、三斜晶系。3.晶系與空間點陣型式晶系 晶 胞 實 例立 方a= b=c = = = 90 NaCl，CaF2，ZnS四 方a= b c = = = 90 SiO2，MgF2，NiSO4正 交a bc = = = 90 K2SO4，BaCO3，HgCl 六 方a = b c = = 90 =120 SiO2，AgI，CuS 三 方 a = b = c = = CaO NaClKCl五、

3、 離子極化CuCl r(Cu+)=96pm 在水中溶解度很小NaCl r(Na+)=95pm 易溶于水1 離子的電子構(gòu)型簡單的陰離子(如F-、O2-)最外電子層都具有穩(wěn)定的8e結(jié)構(gòu)。陽離子的電子構(gòu)型如下：(1) 2e構(gòu)型(最外層有2e的離子)Li+ 1s2Be2+(2) 8e構(gòu)型Na+1s22s22p6(3) 18e構(gòu)型Cu+1s22s22p63s23p63d10Zn2+1s22s22p63s23p63d10(4) (18+2)e構(gòu)型(次外層為18e，最外層為2e)50Sn2+1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2(5) (9-17)e構(gòu)型(最外層為9-17e的不飽和

4、結(jié)構(gòu)離子)26Fe3+ 1s22s22p63s23p63d52 離子的極化簡單離子+-+-極化誘導(dǎo)偶極離子極化普遍存在于離子晶體中+-極化+-離子極化的強弱取決于：離子的極化力和離子的變形性。3 離子的極化力(1) 離子的電荷越多、半徑越小，其產(chǎn)生場強越大，極化力越大。例：Al3+Mg2+Na+(2) 如果電荷相等、半徑相近，離子的極化力取決于外電子層構(gòu)型。18e、(18+2)e、2e (9-17)e 8e4 離子的變形性離子的變形性大小可用極化率來衡量， 越大，變形性越大。離子的半徑越大，變形性越大。例：I-Br-Cl-F-陽離子：離子所帶電荷數(shù)越多，變形性越小； 陰離子：離子所帶電荷數(shù)越多

5、, 變形性越大。當電荷相等、半徑相近時： 18e、(18+2)e、(9-17)e 8e(4) 一般負離子的變形性大于正離子的變形性。4 離子極化的規(guī)律一般情況下，正離子：極化力大、變形性小；負離子：極化力小變形性大，所以主要考慮正離子對負離子的極化作用。但是，當正離子為18e構(gòu)型時，變形性也較大，此時也要考慮負離子對正離子的極化作用。(1) 陰離子相同，陽離子電荷越多、半徑越小，極化作用越強。(2) 陽離子電荷相等、半徑相近時，陰離子越大，極化作用越強。(3) 附加極化作用（陽離子為18e和182e構(gòu)型）-+-+-+-5 離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響(1) 離子極化對鍵型的影響離子極化使得正

6、、負離子的電子云變形而相互重疊，從而在離子鍵上附加了一定共價鍵的成分。離子相互極化作用越強，共價鍵的成分越多，離子鍵向共價鍵過渡。(2) 離子極化對晶體構(gòu)型的影響由于離子的相互極化，離子的電子云相互重疊，鍵的共價成分增加，鍵長縮短，當極化作用較強時，晶體會向配位數(shù)較小的構(gòu)型轉(zhuǎn)變。例：AgCl、AgBr屬于NaCl型，配位數(shù)比：6.6 AgI屬于立方ZnS型，配位數(shù)比：4.4離子極化作用增強(3) 離子極化對溶解度的影響隨著極化作用的增強，離子晶體在水中的溶解度逐漸降低。例：AgF AgCl AgBr AgI在水中溶解度(molL-1)易溶 1.33*10-5 7.3*10-7 9.2*10-9

7、(4) 離子極化對晶體熔點的影響一般說來，離子鍵中所含的共價鍵的成分越多，晶體的熔點越低。例：下列物質(zhì)：MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2熔點從高到底的 順序：BaCl2SrCl2CaCl2MgCl2（5）離子極化導(dǎo)致離子晶體的顏色加深？11.4 分子間力與分子晶體一 分子的極性偶極矩()：分子中正電荷中心(或負電荷中心)上的電量與正、負電荷中心之間距離的乘積。其方向是由正電荷中心指向負電荷中心。單位：庫侖米H2 正負電荷中心重合 d=0 =0 非極性分子 HCl+-OHH-+正負電荷中心不重合=3.61*10-30C m=6.23*10-30C m=0極性分子值越大，極性越強表示

8、符號：+-離子型分子+-極性分子非極性分子對于雙原子分子來說，分子的極性等于鍵的極性H2、Cl2：非極性分子HX：極性分子對于多原子分子來說，分子是否有極性不能單從鍵的極性考慮，還要綜合考慮分子的空間構(gòu)型。CO2：直線形分子，O=C=O， =0，非極性分子NH3：三角錐形， =4.33* 10-30C m，極性分子總之，判斷分子極性的直觀判據(jù)是偶極矩(): =0，非極性分子 =0，極性分子，且越大，分子的極性越強。二 分子的變形性非極性分子+-+誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極=EE：外電場強度:分子極化率分子變形性：分子中因電子云與核發(fā)生相對位移而使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)，叫做分子的變形性。越大，分子的變形

9、性越大。通常，分子越大，包含的電子越多，越大，誘導(dǎo)偶極越大，分子的變形性越大。+-+-+-+-+-+-取向-+-+-+-變形 =誘導(dǎo)偶極+固有偶極三 分子間的相互作用 非極性分子間色散力色散力的大小與分子的極化率()有關(guān)： 越大，分子之間的色散作用越強。瞬時偶極與瞬時偶極之間的作用力，叫色散力。 極性分子和非極性分子間誘導(dǎo)力 固有偶極和誘導(dǎo)偶極間的吸引力是誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)力的大小由兩個因素決定：極性分子的偶極矩()：越大，誘導(dǎo)作用越強；非極性分子的極化率()：越大，誘導(dǎo)作用越強。極性分子與非極性分子之間還存在色散力。 極性分子的固有偶極間因取向而產(chǎn)生的引力叫取向力。 極性分子間取向力取向力的大小與

10、分子的偶極矩()：越大，取向力越大。極性分子與極性分子之間還存在：色散力、誘導(dǎo)力。在大多數(shù)分子中，色散力取向力誘導(dǎo)力 C6H6-CCl4 CH3OH-H2O He-H2O H2S-H2O例題：下列每組物質(zhì)中，不同物質(zhì)分子之間存在 著何種成分分子間力?4 分子間力的特點本質(zhì)是一種電性引力。分子間力的大小與分子間的距離有關(guān)，隨著分子間距離 的增大而減弱。既無飽和性又無方向性。作用能一般為幾kJmol-1。5 分子間力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響(1) 熔、沸點的影響結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)，隨著分子量的增大，熔、沸點逐漸升高。例：希有氣體：從He Xe，熔、沸點逐漸升高。HX：從HCl HI，熔、沸點逐漸升高

11、。(2) 溶解度影響分子間力越大，溶解度越大(3) 硬度影響分子間力越大，硬度越大。四 氫鍵1 氫鍵的形成表示：XHY2 形成氫鍵的條件H只能與電負性大、原子半徑小且有孤對電子的元素形成氫鍵。主要：F N O。3 氫鍵的特點(1) 方向性(2) 飽和性(3) 氫鍵的健能一般在20-40 kJmol-1。4 氫鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響(1) 對熔、沸點的影響。(2) 對溶解度的影響如果溶質(zhì)分子與溶劑分子間形成氫鍵，促進溶解。例：HF、NH3易溶于水。(3) 對黏度影響分子間形成氫鍵，黏度增大。(4) 對液體密度影響液體分子間若能形成氫鍵，則液體分子發(fā)生締合。締合過程為放熱過程，所以降低溫度，促進締合。例：nH2O(H2O)n5 分子內(nèi)氫鍵ONOOH導(dǎo)致：熔、沸點降低，酸性減弱。11.5 原子晶體和混合型晶體 原子晶體 混合型晶體原子晶體 在原子晶體中，占據(jù)在晶格結(jié)點上的粒子是原子，結(jié)點上的原子之間通過共價鍵相互結(jié)合在一起