利用二氧化碳生產(chǎn)甲醇的工藝流程設(shè)計(jì)

1、畢業(yè)論文開題報(bào)告化學(xué)工程與工藝?yán)枚趸忌a(chǎn)甲醇的工藝流程設(shè)計(jì)一、選題的背景、意義二氧化碳的排放造成全球氣候變暖，是近幾年來世界各國所重視的課題。除 了提高資源使用效率（低碳經(jīng)濟(jì)）卜，二氧化碳的捕集、封存及再利用（CCS） 技術(shù)受到廣泛關(guān)注。該技術(shù)不僅可以減少大氣中二氧化碳的濃度，降低溫室氣體 的排放和減少環(huán)境污染，而且可以得到高純度二氧化碳并成為制造化學(xué)品的含碳 原料，變廢為寶，增加經(jīng)濟(jì)效益。該技術(shù)是控制溫室氣體排放，實(shí)現(xiàn)含碳資源循 環(huán)利用的應(yīng)用途徑之一。隨著節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境上升為基本國策，以及節(jié)能減排工作的進(jìn)一步深 入，可持續(xù)發(fā)展日益重要，甲醇將再次被研究人員重視，以致于有關(guān)甲醇的下游

2、 產(chǎn)品及技術(shù)發(fā)展的更加透徹，從而甲醇的市場會(huì)變的更大。二、相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)二氧化碳的簡介二氧化碳是工業(yè)的主要排放物，是引起全球溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，更是 一種重要的碳資源。二氧化碳分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)不活潑，沒有閃點(diǎn)， 不燃性氣體；無色無味，無毒性。二氧化碳的用途極廣，以下通過三種不 同狀態(tài)下的二氧化碳進(jìn)行介紹。干冰液態(tài)二氧化碳蒸發(fā)時(shí)會(huì)吸收大量的熱，而當(dāng)它釋放大量的熱則凝成固體 二氧化碳，俗稱干冰。干冰的用途范圍廣泛，在食品、衛(wèi)生、餐飲中都有 大量利用。干冰在石油化工的應(yīng)用。清洗主風(fēng)機(jī)、氣壓機(jī)、煙機(jī)、汽輪機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)等設(shè)備及各式加熱爐、 反應(yīng)器等結(jié)焦結(jié)炭的清除。清洗換熱器上的聚氯乙

3、烯樹脂；清除壓縮機(jī)、 儲(chǔ)罐、鍋爐等各類壓力容器上的油污、銹污、烴類及其表面污垢；清理反 應(yīng)釜、冷凝器；復(fù)雜機(jī)體除污；爐管清灰等。干冰在食品、制藥方面有廣泛應(yīng)用?？梢猿晒θコ鞠渲泻婵镜臍?jiān)?、膠狀物質(zhì)和油污以及未烘烤前的生 鮮制品混合物。有效清結(jié)烤箱、混合攪拌設(shè)備、輸送帶、模制品、包裝設(shè) 備、爐架、爐盤、容器、輥軸、冷凍機(jī)內(nèi)壁、餅干爐條等。干冰清洗的益處：排除有害化學(xué)藥劑的使用，避免生產(chǎn)設(shè)備接觸有害 化學(xué)物和產(chǎn)生第二次垃圾；擬制或除掉沙門氏菌、利斯特菌等細(xì)菌，更徹 底的消毒、潔凈；排除水刀清洗對(duì)電子設(shè)備的損傷；最小程度的設(shè)備分解； 降低停工時(shí)間。干冰在印刷工業(yè)的應(yīng)用。清除油墨很困難，齒輪和導(dǎo)軌上

4、的積墨會(huì)導(dǎo)致低劣的印刷質(zhì)量。干冰 清洗可去除各種油基、水基墨水和清漆，清理齒輪、導(dǎo)軌及噴嘴上的油污、 積墨和染料，避免危險(xiǎn)廢物和溶液的排放，以及危險(xiǎn)溶劑造成的人員傷害。干冰在電力行業(yè)的應(yīng)用?？蓪?duì)電力鍋爐、凝汽器、各類換熱器進(jìn)行清洗；可直接對(duì)室內(nèi)外變壓 器、絕緣器、配電柜及電線、電纜進(jìn)行帶電載負(fù)荷（37KV以下）清洗；發(fā) 電機(jī)、電動(dòng)機(jī)、轉(zhuǎn)子、定子等部件無破損清洗；汽輪機(jī)、透平上葉輪、葉 片等部件銹垢、烴類和粘著粉末清洗，不需拆下槳葉，省去重新調(diào)校槳葉 的動(dòng)平衡。干冰清洗的益處：使被清洗的污染物有效地分解；由于這些污染物被 清除減少了電力損失；減少了外部設(shè)備及其基礎(chǔ)設(shè)備的維修成本；提高電 力系統(tǒng)的

5、可靠性；非研磨清洗，保持絕緣體的完整；更適合預(yù)防性的維護(hù) 保養(yǎng)。干冰在汽車工業(yè)的應(yīng)用。清洗門皮、蓬頂、車廂、車底油污等無水漬，不會(huì)引致水污染；汽車化 油器清洗及汽車表面除漆等；清除引擎積碳。如處理積碳，用化學(xué)藥劑處 理時(shí)間長，最少要用48小時(shí)以上，且藥劑對(duì)人體有害。干冰清洗可以在 10 分鐘以內(nèi)徹底解決積碳問題，即節(jié)省了時(shí)間又降低了成本，除垢率達(dá)到100%二氧化碳超臨界萃取技術(shù)現(xiàn)國內(nèi)外正在致力于發(fā)展一種新型二氧化碳利用技術(shù)CO超臨界萃取技術(shù)。運(yùn)用該技術(shù)可生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，可提取過去用化學(xué)方法無法 提取的物質(zhì)，且廉價(jià)、無毒、安全、高效。它適用于化工、醫(yī)藥、食品等 工業(yè)。二氧化碳在溫度高于臨界溫

6、度（Tc）31C、壓力高于臨界壓力（Pc） 3MPa的狀態(tài)下，性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，其密度近于液體，粘度近于氣體，擴(kuò)散 系數(shù)為液體的ioo倍，因而具有驚人的溶解能力，一一稱為超臨界流體。用 它可溶解多種物質(zhì)，然后提取其中的有效成分，具有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)提取有效成份的方法如水蒸汽蒸餾法、減壓蒸餾法、溶劑萃取法等， 但工藝復(fù)雜、純度不高，而且易殘留有害物質(zhì)。而二氧化碳超臨界萃取廉 價(jià)、無毒、安全、高效，可以生產(chǎn)極高附加值的產(chǎn)品。用超臨界CO2萃取法可以從許多種植物中提取其有效成分，而這些成分過去用化學(xué)方法是提取 不出來的。除了用在化工、化工等工業(yè)外，還可用在煙草、香料、食品等 方面。如食品中，可以用來去除

7、咖啡、茶葉中的咖啡因，可提取大蒜素、 胚芽油、沙棘油、植物油以及醫(yī)藥用的鴉片、阿托品、人參素、蝦青素（英 文稱astaxanthin，簡稱ASTA ）及銀杏葉、紫杉中的有價(jià)值成分。液體CO2和超臨界CO2均可作為溶劑，盡管超臨界CO2具有比液體CO2更高 的溶解性（具有與液體相近的密度和高溶解性，并兼?zhèn)錃怏w的低粘度和高滲 透力）。但它對(duì)設(shè)備的要求比液體CO2高。氣體二氧化碳原料如前所述，目前已經(jīng)開發(fā)和研究出了以二氧化碳為原料氣的多種化學(xué)產(chǎn)品， 例如，那些在尿素和無機(jī)碳酸鹽的生產(chǎn)中利用CO2的生化過程。目前，全球的CO2 利用量是每年約120 Mt （30 Mt碳/a），不包括對(duì)EOR的利用。大

8、多數(shù)（占總數(shù) 的三分之二）是用于生產(chǎn)尿素，用在肥料和其他產(chǎn)品的生產(chǎn)，如表1。表1.以CO為原料可制得的化工產(chǎn)品二氧化碳無機(jī)化工產(chǎn)品尿素純堿無機(jī)碳酸鹽白炭黑硼砂高錳酸鉀其他無機(jī)化工產(chǎn)品有機(jī)化工產(chǎn)品合成氣天然氣甲醇低碳烯烴有機(jī)碳酸酯羧酸胺塑料樹脂其他有機(jī)化工產(chǎn)品其中CO催化加氫可以生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，如甲醇、二甲醚、天然氣等。在2CO2加氫的反應(yīng)中，CO2首先與催化劑形成活性中心配體，然后再與氫生成相應(yīng)的 化合物。合成甲醇技術(shù)甲醇是C化學(xué)的基礎(chǔ)物質(zhì)和重要的有機(jī)化工原料，也是一種潔凈高效的車用 燃料和大功率燃料電池的原料，主要應(yīng)用于精細(xì)化工、塑料等領(lǐng)域，可用來制造 甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯

9、等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重 要原料之一。合成甲醇可以固體（如煤、焦炭）、液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如 天然氣及其他可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣凈化（脫硫）變換，除去二氧化碳， 配制成一定的合成氣（CO和H2）。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件 單產(chǎn)甲醇（高壓法、低壓和中壓法）或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。將合成后 的粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚等副產(chǎn)品，精餾而制得成品甲醇。2.2.1.傳統(tǒng)甲醇合成技術(shù)目前世界上唯一的甲醇合成方法是通過合成氣（CO和H）合成甲醇，由合成 氣生產(chǎn)甲醇不論采用怎樣的原料和技術(shù)路線，大致可以分為以下幾個(gè)工序：如圖 1。從原則上講，凡是能產(chǎn)生合成氣的原料

10、斗能按圖1生產(chǎn)甲醇，所以不同原料 生產(chǎn)甲醇的差別在于合成氣的制造，目前甲醇合成氣的制造主要通過天然氣、煤、 焦?fàn)t氣等產(chǎn)生的。合成氣 CO原料 映物境凈化壓縮合成一 精憤f IL|術(shù)蒸氣、氧或空氣甲醵成品圖1.甲醇生產(chǎn)流程示意圖2.2.1.1.天然氣制甲醇合成氣工藝在國外甲醇生產(chǎn)中，以天然氣為原料的約占80%，煤僅占2%：在我國，已建 和在建的甲醇裝置中以天然氣為原料的約占三分之一。天然氣制甲醇工藝總體上 可分為三大類，如圖2所示。轉(zhuǎn)化爐天然氣上|萩轉(zhuǎn)花T墮規(guī)暨UZ不反應(yīng)弱勇礦 反應(yīng)器 J =二二固化床（NTR）一個(gè)反應(yīng)器（GHR ）t 一3 花床（agct rjI一.L ffiFtcpqTj圖

11、2.天然氣制甲醇合成氣蒸汽催化轉(zhuǎn)化天然氣的傳統(tǒng)蒸氣轉(zhuǎn)化應(yīng)用最廣，在全世界該工藝占80%以上。天然氣在轉(zhuǎn) 化爐中與蒸汽在高溫和鎳催化劑作用下生成H2、CO和CO2o該工藝存在諸多問題： 太高的水碳比使反應(yīng)消耗更多的蒸汽能量；高溫帶來能量傳遞問題，對(duì)轉(zhuǎn)化爐管 材要求苛刻；低壓操作提高了整個(gè)裝置的費(fèi)用，同時(shí)增加了合成氣壓縮功耗。蒸 汽轉(zhuǎn)化的改進(jìn)是向系統(tǒng)中補(bǔ)碳，若能將CO2,加入轉(zhuǎn)化爐前或爐后，則可以有效 改善轉(zhuǎn)化氣的氣質(zhì)，提高甲醇產(chǎn)量，降低產(chǎn)品的能耗。而經(jīng)過專家研究，無論是 將二氧化碳加在轉(zhuǎn)化爐前或轉(zhuǎn)化爐后，對(duì)整個(gè)裝置的能量消耗而言，其差別甚微。聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝師將傳統(tǒng)的蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱式轉(zhuǎn)化工藝結(jié)合起來

12、稱為聯(lián)合轉(zhuǎn) 化工藝。預(yù)轉(zhuǎn)化蒸汽轉(zhuǎn)化工藝采用一種含高鎳催化劑來實(shí)現(xiàn)原料的絕熱轉(zhuǎn)化。將脫硫 后的混合原料氣預(yù)熱至500C進(jìn)入單層絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床，將C2以上轉(zhuǎn)化為 CH4、CO和旗后進(jìn)入有620C的第二級(jí)預(yù)熱器，最后進(jìn)入裝有轉(zhuǎn)化催化劑的爐管 內(nèi)進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化。該工藝具有環(huán)保、降低錯(cuò)誤!未找到引用源。排放量33%左右、 降低轉(zhuǎn)化爐熱負(fù)荷、防止催化劑硫中毒，缺點(diǎn)增加了產(chǎn)品的能耗。部分氧化轉(zhuǎn)化非催化轉(zhuǎn)化工藝要保證CH4轉(zhuǎn)化完全、減少產(chǎn)生炭黑，反應(yīng)溫度控制在 1350C1450C；此法海需CO變換和CO2脫除才可達(dá)到需要的H2/CO0該工藝要 求反應(yīng)器材料能夠耐高溫，操作壓力從1.93MPa提高到3.97

13、MPa，節(jié)約了轉(zhuǎn)化氣 的壓縮功耗。催化部分轉(zhuǎn)化工藝師將部分氧化的放熱反應(yīng)和蒸氣轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)結(jié)合在 一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，降低了工藝的投資費(fèi)用。在一段爐加CO2轉(zhuǎn)化法和二段加純 氧轉(zhuǎn)化法可以實(shí)現(xiàn)H2/C。達(dá)到2.05。這樣可對(duì)降低天然氣消耗量、改善回路操作、 提高操作性。熱交換型轉(zhuǎn)化工藝熱交換工藝主要從二段高溫轉(zhuǎn)化氣加熱天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。充分利用熱源、又 能節(jié)省投資、降低了一段轉(zhuǎn)換爐所需的燃料氣，具有較大節(jié)能效果。換熱型轉(zhuǎn)化 工藝以ICI和凱洛格公司的兩種流程最具代表性。表2為不同工藝典型能耗、熱效率及工藝投資額的對(duì)比。表2.不同工藝典型能耗、熱效率及工藝投資額（%）的對(duì)比天然氣/m a t撼料tJ

14、l總能耗/GJ r1熱技用設(shè)備材料T程密安裝費(fèi).及雜費(fèi)總汁恂統(tǒng)轉(zhuǎn)化36.232.36L762.5225.4曝合轉(zhuǎn)化2829.767.156.712.921.4913LK62.654J3.5史48&勺非催化部什機(jī)化S23.O6S _32.062,45ft15泓3M3注;以WOOOi/d陽裝置含制敏裝宜消耗，煤制甲醇合成氣工藝以煤為原料制甲醇合成氣世界上成熟方法有德士古水煤漿加壓氣化法、 Lurgi固定層加壓氣化法、UGI常壓氣化法及道化學(xué)水煤漿加壓氣化法。按氣化爐 的形式來分可以分為四類。如圖3。l固中床，/螳常壓固定床（UGI爐、恩德爐）固定床（塊煤L加壓固定床（Lurgi爐）煤氣化-流化床（

15、碎煤）一Winkler,U-Gas,HTW,CFB（Lurgi）-氣流床（粉煤W干粉煤一Shell （SCGP）, GSRPrenfl。氣癰床（粉煤水煤漿一Texaco（GE）,DOW（LGTI）匚天然氣圖3.煤氣化分類結(jié)構(gòu)示意圖固定層間歇?dú)饣ǎ║GI）以塊狀無煙煤或焦炭為原料，空氣和水蒸氣為氣化劑，在常壓，氣化溫度為 8001200C下生產(chǎn)合成原料氣或燃料氣。該技術(shù)是上世紀(jì)30年代開發(fā)成功的， 投資少，容易操作，但其氣化率低、原料單一、能耗高、污染重且對(duì)煤要求高。 間歇制氣過程中，大量含CO、CO2、田、H2S、SO2、NO及粉灰的吹風(fēng)氣排空，煤 氣冷卻洗滌塔排出的污水含有焦油、酚類及氤化

16、物，造成環(huán)境污染，目前已屬落 后的技術(shù)。魯奇加壓氣化采用粒度為550mm的煤為原料，水蒸汽與純氧為氣化劑。隨著氣化壓力的 升高，氣化強(qiáng)度大幅度提高，煤氣熱值增加。在我國廣泛用于城市煤氣的生產(chǎn)。德士古水煤將加壓氣化法德士古水煤漿加壓氣化法是當(dāng)前世界上發(fā)展較快的第二代煤氣化方法，一般 氣化壓力在2.08.5MPa，氣化溫度1400C左右。對(duì)煤的適應(yīng)范圍寬，可利用粉 煤，單臺(tái)氣化爐的生產(chǎn)能力大，氣化爐內(nèi)的操作溫度高，碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96% 98%,煤氣的質(zhì)量好，有效氣體成分（CO+H2）為80%左右，甲烷含量低，不產(chǎn) 生焦油、萘、酚等污染物，三廢處理簡單，易于達(dá)到環(huán)境保護(hù)的要求。提高漿體中煤含量的途徑

17、其一是改善添加劑的性能，其二是添加第二種含碳 固體。目前國內(nèi)經(jīng)研究確定的添加物有石油焦和硬質(zhì)瀝青。將其加入漿體重形成 “多元料漿”，易于被以水煤漿為原料的煤化工企業(yè)所接受。灰熔聚氣化粉煤（小于6mm ）在氣化爐內(nèi)借助氣化劑（氧氣、蒸汽）的吹入，使床層中 的粉煤沸騰流化，在高溫（10501100C ）條件下，氣固兩相充分混合接觸， 發(fā)生煤的熱解和碳的氧化還原反應(yīng)，最終達(dá)到煤的完全氣化。煤灰在氣化爐中心 高溫區(qū)相互粘結(jié)團(tuán)聚成球，依靠重量差別使灰球與炭粒分離，灰球則靠自重落到 爐底灰斗排出爐外。該工藝師我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的潔凈煤氣化技術(shù)，所有設(shè)備均 可實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。該技術(shù)尚處于推廣階段。SHELL氣化屬

18、加壓氣流床粉煤氣化，干煤粉進(jìn)料，氣化劑為純氧與水蒸氣。氣化溫度約 14001600C，氣化效率高，碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，單爐產(chǎn)氣能力高，氣化反應(yīng) 充分，影響環(huán)境的副產(chǎn)物少，屬潔凈氣化工藝。焦?fàn)t煤氣制甲醇合成氣工藝近些年我國焦化工業(yè)油了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，2004年全國焦炭產(chǎn)量達(dá)2億噸， 與之相應(yīng)的產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣，據(jù)估計(jì)我國每年未利用而白白排放的焦?fàn)t煤氣 已超過2.5X錯(cuò)誤!未找到引用源碩3,這是對(duì)能源的巨大浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境極大破壞。焦?fàn)t煤氣中主要成分是旗，高達(dá)5560%，甲烷為2428%，還有少量的 CO、CO2、N2、硫及其他烴類。焦?fàn)t煤氣制取甲醇合成氣處于發(fā)展階段、其制備方法眾多：如圖4。焦?fàn)t煤

19、氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)花法非轉(zhuǎn)化法（潴冷、變壓吸附）一 I 催化轉(zhuǎn)化連續(xù)式催化轉(zhuǎn)化一.蒸汽轉(zhuǎn)化法間歇式催化轉(zhuǎn)化 就就法不聯(lián)產(chǎn) L聯(lián)產(chǎn)氨 十無燃燒-有燃燒 不補(bǔ)碳-補(bǔ)碳 he混合-外混合換熱式 曲熱式 *壓非催力轉(zhuǎn)化石灰窯氣煙道氣合&氨 水慷氣灰灰2他圖4.焦?fàn)t煤氣制甲醇合成氣非轉(zhuǎn)化及非催化非轉(zhuǎn)化法是將焦?fàn)t煤氣凈化壓縮至1.31.5MPa，深冷至-180C-190C, 將其中甲烷和少量烴類分離用作高熱值燃料，剩余富氫做合成甲醇原料，同時(shí)在 深冷后進(jìn)行補(bǔ)碳，此法適宜碳源豐富的情況下考慮。非催化部分氧化在轉(zhuǎn)化爐不用催化劑，在1410C1430C，33.5MPa下將 甲烷轉(zhuǎn)化，不需脫除含硫物質(zhì)，該法技術(shù)成熟

20、、流程簡單。但氧氣及焦?fàn)t氣消耗 高于催化法。催化轉(zhuǎn)化法焦?fàn)t煤氣換熱加壓催化部分氧化工藝是一種連續(xù)、一段、內(nèi)混式、轉(zhuǎn)換爐內(nèi) 有燃燒空間的方法，出口甲烷含量低于0.4%。此法在山東?；?、滕州，山西天 脊、天浩等甲醇企業(yè)中采用。加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法在上世紀(jì)七十年代合成氨中已有應(yīng)用，為二段連續(xù)催化法。 精脫硫后的焦?fàn)t煤氣與蒸汽先進(jìn)入外熱式的蒸汽轉(zhuǎn)化爐。催化反應(yīng)后，一部分甲 烷轉(zhuǎn)化為田+CO,余甲烷進(jìn)入二段，并補(bǔ)入純氧，進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化，使出口甲烷含 量低于0.4%，此法耗氧少、技術(shù)可靠，但總能耗大、投資多、操作復(fù)雜。實(shí)際 應(yīng)用中采取二段出口高溫轉(zhuǎn)化氣為一段爐熱源，這樣可大大降低能耗。補(bǔ)碳法水煤氣補(bǔ)碳法應(yīng)用在部分

21、氧化法中，可調(diào)和甲醇合成氣的比例使(H2-CO2) / (CO+CO2)=2.052.1。此法減少了焦?fàn)t氣和氧消耗，同時(shí)減少了甲醇弛放氣。 該補(bǔ)碳法應(yīng)用在蒸汽轉(zhuǎn)化中，不設(shè)二段爐、不需純氧，節(jié)省空氣裝置的投資這是 此法的最大優(yōu)點(diǎn)，但蒸汽轉(zhuǎn)化部分能耗、投資高，甲烷利用不充分。該補(bǔ)碳法可 在煤氣價(jià)格低廉的場合下使用。2.2.2.二氧化碳合成甲醇技術(shù)反應(yīng)機(jī)理CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理目前尚存在一些未解決的問題：一是合成甲醇 反應(yīng)的中間物種；二是CO 2與氫是直接合成甲醇還是通過CO間接合成；三是對(duì)研 究得多的銅基催化劑的反應(yīng)活性中心說法不一。隨著人們對(duì)CO2加氫合成甲醇反 應(yīng)研究的不斷深入，愈來愈多

22、的人認(rèn)為CO2加氫合成甲醇不需經(jīng)CO的中間過程， 而是由CO 2直接與氫作用合成甲醇。CO2加氫合成甲醇通常會(huì)發(fā)生以下兩個(gè)平行反應(yīng)：CO2+3H2=CH3OH+H2O H=-49.143kJ/molCO2+H2=CO+H2。H=-41.112kJ/mol而CO加氫合成甲醇的主要反應(yīng)為：CO+2H2=CH3OH H=-90kJ/mol可見，CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)熱約為CO的一半，因此，CO2加氫合成甲醇可 在較低的溫度下進(jìn)行。CO2加氫合成甲醇為放熱反應(yīng)，降低溫度對(duì)反應(yīng)有利。但 考慮到反應(yīng)速度和CO2的化學(xué)惰性，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以幫助活化CO2分子， 提高合成甲醇的反應(yīng)速率。另外，增大反應(yīng)

23、體系的壓力，有利于反應(yīng)向生成甲醇 的方向進(jìn)行。因此，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和選擇適宜的操作壓力，可使反應(yīng)在熱力 學(xué)許可的情況下進(jìn)行。催化劑的研究用于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的催化劑開發(fā)尚未成熟，多數(shù)是將CO加氫合成甲 醇所用催化劑加以改進(jìn)而制得，國內(nèi)外相關(guān)報(bào)導(dǎo)也多局限于實(shí)驗(yàn)室研究領(lǐng)域，研 究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理，活性組分、載體的選擇以及制備方法和反應(yīng)條件對(duì) 催化劑性能的影響。目前催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有 很大的難度。CO2加氫合成甲醇的催化劑大致可分為三類：一類是銅基催化劑，一類是以 貴金屬為主要活性組分的負(fù)載型催化劑，還有一類是其他類催化劑。采用ZnO-CrO3、ZnO-C

24、r2O3 ZnO-Cr2O3-CuO等為催化劑，CO2轉(zhuǎn)化率最高達(dá) 29%。Denise等人采用CuO-ZnO-Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度為498K時(shí)，甲醇選擇 性最高達(dá)98%。國內(nèi)江蘇石油化工學(xué)院用CuO-ZnO作催化劑，CO2轉(zhuǎn)化率接近 12%，甲醇選擇性達(dá)89%。Edwin等人考察了再Pd/SiO2、AI2O3、ThO2 La2O3和Li-Pd/SiO?催化劑作用 下CO2加氫合成甲醇反應(yīng)。貴金屬催化劑Pd/CeO?經(jīng)500C氫還原后，對(duì)CO?加氫 合成甲醇顯示出高活性和長壽命。Shao等人的研究結(jié)果表明，使用PtW/SiO2、 PtCr/SiO?催化劑，甲醇選擇性較高，尤其是PtCr

25、/SiO?催化劑，甲醇選擇性可達(dá) 92.2%，但CO?轉(zhuǎn)化率低。有研究表明，在0.95MPa下，在低分散度Pd上的主要產(chǎn) 物是甲醇，根據(jù)其固有的活性，證明Pd/TiO?是CO2加氫反應(yīng)最有效的催化劑。二氧化碳合成甲醇技術(shù)工業(yè)化發(fā)展情況及前景1927年，美國商業(yè)溶劑公司在伊利諾州的波利亞城建立了 400t/a甲醇廠，利 用丁醇-丙酮廠的發(fā)酵氣（CO?體積分?jǐn)?shù)為60%，H2體積分?jǐn)?shù)為40%）為原料，以 氧化鋅-氧化銅-氧化銘為催化劑，在31MPa高壓下合成甲醇。我國四川維尼綸廠用富CO?得合成氣為原料在ICI51-1催化劑上生產(chǎn)甲醇，入 塔CO?體積分?jǐn)?shù)為12.37%33.22%，CO轉(zhuǎn)化率為29

26、%，出塔氣中加成體積分?jǐn)?shù)為 2.78%，甲醇收率為10.8%。甲醇成本較常規(guī)生產(chǎn)增加幅度不大。生產(chǎn)實(shí)踐表明， 利用富CO?得合成氣生產(chǎn)甲醇是可行的。丹麥托普索公司和德國魯奇公司均完成了 CO?加氫制甲醇的中試和工業(yè)裝置 設(shè)計(jì)。托普索公司采用MK101催化劑，在5.08.0MPa、220270C條件下反應(yīng)。 該裝置對(duì)氫氣純度有一定要求，低純度氫氣需經(jīng)變壓吸附、膜分離或深冷分離提 純。日本關(guān)西電力公司和三菱重工業(yè)開發(fā)了以CO?為原料生產(chǎn)甲醇所用的銅、鋅、 鋁氧化物催化劑，在247C、9.0MPa條件下反應(yīng)，甲醇收率為95%。魯奇公司于Sud-Chemie公司聯(lián)合開發(fā)了 C79-5GL催化劑，在甲醇

27、裝置上采用 CO?與H?組成的合成氣，再配以不同比例的惰性氣體進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明該催化 劑活性優(yōu)異，使用壽命為4a。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)得出以下結(jié)論：除操作溫度外，以CO?和h2為原料的甲醇合成裝置的操作條件與傳統(tǒng)的甲醇合成無顯著差別。韓國科學(xué)技術(shù)研究院（KIST）納米技術(shù)研究中心的研究人員開發(fā)出一種將CO2 轉(zhuǎn)化成甲醇的工藝，以有效利用燃燒產(chǎn)生的溫室氣體。生產(chǎn)規(guī)模為100kg/d的甲 醇中試裝置于2002年4月在KIST投運(yùn)。該工藝以Zn/Al2O3為催化劑，CO2和H2在 600C、常壓下利用水氣變換反應(yīng)生產(chǎn)CO和H2O,再經(jīng)干燥除水后進(jìn)入甲醇合成 器，CO與未反應(yīng)的H2在250C、5MPa壓力下，

28、以CuO/ZnO/ZrOz/AOa為催化劑 反應(yīng)生成甲醇。據(jù)稱，目前已有幾家公司對(duì)該工藝感興趣，按計(jì)劃新的示范裝置 將在5a內(nèi)啟動(dòng)。CO2催化加氫直接轉(zhuǎn)化為甲醇的工業(yè)化裝置主要在國外，國內(nèi)只有對(duì)其催化劑 的研究較多，沒有上工業(yè)化裝置。目前研究CO2加氫合成甲醇工藝的單位較多，均處于對(duì)催化劑和反應(yīng)條件的研 究。該工藝CO 2的轉(zhuǎn)化率低，甲醇的產(chǎn)率低，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)裝置的建設(shè)。 今后加強(qiáng)提高CO 2的活性、增大甲醇的選擇性、新型催化劑及裝置工業(yè)化等關(guān)鍵 技術(shù)的研究。超細(xì)負(fù)載型催化劑因具有比表面積大、分散度高和熱穩(wěn)定性好的特 點(diǎn)，將成為一種發(fā)展趨勢，是今后研究的方向。CO2加氫制甲醇的工藝流程和

29、設(shè)備與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別不大，投資、 成本較低。國內(nèi)僅有一家以CO2為原料生產(chǎn)甲醇的廠家，但不是直接加氫，國外 已有多家CO2催化加氫直接轉(zhuǎn)化為甲醇工業(yè)化的實(shí)例。CO2制甲醇既可緩解溫室效 應(yīng)，又可節(jié)約能源，無論從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境還是社會(huì)角度，都具有十分美好的前景、 因此、國內(nèi)更應(yīng)該加強(qiáng)這方面的研究工作。小結(jié)二氧化碳作為溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，所以我們CCS項(xiàng)目的展開是刻不容 緩的。二氧化碳作為一種化工生產(chǎn)原料，對(duì)于我們來說，應(yīng)該是一筆很大的財(cái)富。 從資源上講是一種能長期提供且能循環(huán)的原料，一旦CCS項(xiàng)目展開成功，不僅只 是得到一種資源，更是對(duì)環(huán)境作出了巨大的貢獻(xiàn)。甲醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)雖然技術(shù)已經(jīng)成

30、熟，但畢竟從環(huán)境上來考慮，都會(huì)產(chǎn)生一些 甚至還是比較厲害的危害。利用二氧化碳制甲醇技術(shù)雖然工藝還未完全成熟，但 在理念上就是一種環(huán)保綠色的可持續(xù)戰(zhàn)略理念。國內(nèi)外對(duì)二氧化碳作為原料來生 產(chǎn)一些化工產(chǎn)品的研究是越來越紅火，我相信，在未來的幾年里，能把二氧化碳 生產(chǎn)甲醇的工藝變得完善，并能運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。三、課題的研究內(nèi)容及擬采取的研究方法(技術(shù)路線)、難點(diǎn)及預(yù)期 達(dá)到的目標(biāo)本課題主要設(shè)計(jì)利用二氧化碳生產(chǎn)甲醇的工藝流程。我們主要通過 Apsen-plus軟件模擬甲醇低壓加氫過程。本次設(shè)計(jì)的難點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：工藝流程設(shè)計(jì)圖。物料平衡計(jì)算、主要設(shè)備選型等設(shè)計(jì)計(jì)算。我們的最終目的是完成工藝流程設(shè)計(jì)圖，完

31、成物料平衡計(jì)算及主要設(shè)備選型 設(shè)計(jì)計(jì)算等。四、論文詳細(xì)工作進(jìn)度和安排2010年12月1日2010年12月31日：完成資料的檢索，整理和匯總寫出文獻(xiàn)綜 述，開題報(bào)告以及英文翻譯。2010年1月1日2011年1月20日：討論研究內(nèi)容,熟悉設(shè)計(jì)過程，并完成開題 報(bào)告的修改。2011年1月20日2011年3月7日：完成開題報(bào)告，文獻(xiàn)綜述以及翻譯。2011年3月8日2011年5月10日：完成主要的設(shè)計(jì)工作。2011年5月10日2011年5月20日：完成論文的寫作。2011年5月20日2011年5月24日：論文修改定稿。2011年6月2日2011年6月8日：論文答辯。五、主要參考文獻(xiàn)【1】.E. V. Pisarenko, V. N. Pisarenko.Analysis and Modelingof Synthesis Gas Conversion to Methanol:New Trends toward Increasing Methanol Production Profitability.Theoretical FoundationsOf Chemical Engineering.2007,41(2):105-115【2】.H. TAKAHASHI, L. H. LIU, Y. YASHIRO, K. IOKU, G. BIGN ALL, N. YAM