有機(jī)化學(xué)總 復(fù) 習(xí)2

1、第十章 醇 酚 醚主要內(nèi)容 醇類化合物，類型及命名 醇酚的制備（烯烴水合、鹵代烴水解， 醛酮與格式試劑的加成等） 醇的化學(xué)性質(zhì)(親核取代、消除反應(yīng)、二元醇的性質(zhì)） 酚的化學(xué)性質(zhì)（酸性、酚羥基的反應(yīng)、芳環(huán)上的反應(yīng)） 110.6.1 與活潑金屬的反應(yīng)10.6.2 與氫鹵酸的反應(yīng)10.6.3 與三鹵化磷和亞硫酰氯的反應(yīng)10.6.4 與酸的酯化反應(yīng)10.6.5 醇的脫水反應(yīng)10.6.6 醇的氧化和脫氫10.7.2 二元醇的性質(zhì)鄰二醇與HIO4的反應(yīng)頻哪醇(pinacol)重排反應(yīng)醇的化學(xué)性質(zhì)2Lucas(盧卡氏)反應(yīng)：與氫鹵酸的反應(yīng)3與鹵化磷的反應(yīng)與氯化亞砜（SOCl2）的反應(yīng)制備鹵代烴產(chǎn)率較高且不發(fā)

2、生重排4醇脫水成烯（醇的b消除）Zaitsev消除取向H催化：有重排Al2O3：不重排5 醇的氧化 用常見的強(qiáng)氧化劑（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物可控制反應(yīng)條件使伯醇氧化反應(yīng)終止在醛。如：沙瑞特試劑（CrO3.(C5H5N)2)。6PinacolPinacolone (頻哪酮 )Pinacol重排機(jī)理：頻哪醇（四烴基乙二醇）重排7二元醇的選擇性氧化8 酚羥基的反應(yīng) （1）酸性（2）酚醚的生成（3）酯的生成（4）與三氯化鐵的顯色反應(yīng)酚環(huán)上的反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)（2）磺化反應(yīng)（3）硝化反應(yīng)（4）Friedel-Crafts反應(yīng)酚的化學(xué)性質(zhì)9 酚羥基

3、的酸性pKaNaOHNaHCO3 5 10 18溶溶溶不溶不溶不溶 環(huán)上取代基對酚羥基酸性的影響吸電子基使酸性增強(qiáng)給電子基使酸性減弱10例如：下列化合物酸性最強(qiáng)的是（ ）C11與三氯化鐵顯色酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。酚的鑒別： 與溴水的反應(yīng)12第十章 醛 和 酮 主要內(nèi)容： 醛酮的制備方法 醛酮的化學(xué)性質(zhì) 羰基的親核加成 -氫原子的反應(yīng) 羰基的氧化和還原 13 11.6.1 羰基的反應(yīng)活性 11.6.2 羰基的親核加成 (1) 與氫氰加成 (2) 與亞硫酸氫鈉加成 (3) 與醇加成 (4) 與金屬有機(jī)試劑加成 (5) 與Wittig試劑加成 (

4、6) 與氨及其衍生物加成縮合 11.6.3 -氫原子的反應(yīng) (1) -氫原子的酸性 (2) 鹵仿反應(yīng) (3) 羥醛縮合 11.6.4 氧化和還原 (1) 氧化反應(yīng) (2) 還原反應(yīng) (3) Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng)) 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)14反應(yīng)活性順序?yàn)椋杭兹?脂肪醛 芳香醛脂肪族甲基酮 其它脂肪酮 芳香酮吸電子基團(tuán)使反應(yīng)活性增強(qiáng)，推電子基團(tuán)使反應(yīng)活性降低AD15(1) 與氫氰酸加成 加堿時，反應(yīng)速率加快，制備羥基酸16 (2) 與亞硫酸氫鈉加成 反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮 可用于鑒別17縮醛（酮）半縮醛（酮） (3)與醇的加成 縮醛（酮）的形成不斷除去例：生成縮醛

5、（酮）環(huán)狀縮醛（酮）較易生成一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定可用于保護(hù)羰基18產(chǎn)物名稱： 羥胺： NH2-OH 肼： NH2-NH2 苯肼： NH2-NHC6H5氨基脲： NH2-NHCONH2 (6) 與氨及其衍生物加成縮合19(1) 羥醛縮合反應(yīng)例：醛或酮b-羥基醛（酮）a, b-不飽和醛（酮）11.6.3 -氫原子的反應(yīng)20（2） 鹵仿反應(yīng)應(yīng)用： 有機(jī)分析：鑒定甲基酮（醛）（碘仿試驗(yàn)） 有機(jī)合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸鹵仿鹵仿反應(yīng)鑒別制備羧酸21醛的氧化反應(yīng) 溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH（Tollens 試劑，銀鏡反應(yīng)） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling試劑）優(yōu)點(diǎn)：不氧化

6、CC應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析銀 鏡紅色沉淀22a. 氧化性：Tollens FehlingsTollens 可氧化所有的醛（包括芳甲醛）Fehlings 只氧化脂肪醛用途: 鑒別醛酮23催化氫化: 催化劑Ni、Pt、Pd分子中的碳碳不飽和鍵也被還原金屬氫化物還原 選擇性還原劑：LiAlH4、NaBH4分子中的碳碳不飽和鍵不被還原a) 羰基還原為醇羥基醛酮的還原反應(yīng)24Clemmensen還原法：適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。(b) 還原為亞甲基 Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法25 沒有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅

7、反應(yīng)。(C) 歧化反應(yīng)26第十二章 羧酸及其衍生物 主要內(nèi)容： 羧酸的結(jié)構(gòu)、命名 羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)及命名 酰基上的親核取代反應(yīng)（水解反應(yīng), 醇解反應(yīng)，胺解反應(yīng)） 羧酸衍生物與Grignard試劑的反應(yīng)，羧酸衍生物的還原反應(yīng)27 羧酸的命名28 酸性比較+I（推電子）效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I（吸電子）效 應(yīng)使RCOOH酸性增強(qiáng)。-I效應(yīng)強(qiáng)弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOR OROH CCR C6H5 CH=CH2H+I效應(yīng)強(qiáng)弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H OR、OH連在碳鏈上屬吸電子電子基，連在芳環(huán)上是給電子基團(tuán)29比較

8、化合物的酸性強(qiáng)弱順序： ABDCBCAD30羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸羧酸鹽31酰鹵 酸酐 酯 酰胺羧酸衍生物的命名乙酰氯 乙酰胺 N-苯基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)乙酸丙酸酐 苯甲酸乙酯32(A) 水解羧酸衍生物的親核取代33(B) 醇解34(C) 氨解35 ?；系挠H核取代相對速度（相對反應(yīng)活性）36用LiAlH4還原 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物還原活性為： 酰氯 酸酐 酯 酰胺37Hofmann降級反應(yīng)伯胺可從酰胺制備少一個碳的伯胺 CH3CH2CH2NH238第十四章 有機(jī)含氮化合物 主要內(nèi)容： 硝基化合物的還原、硝基對酚羥基、羧羥基酸性的影響 胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名 胺的化學(xué)性質(zhì)（堿性、烴基化、酰基化、磺酰化、亞硝酰 化、季胺堿的分解） 重氮化合物的制備、化學(xué)性質(zhì)(重氮基被H、-OH、-CN、鹵 素取代；與酚、芳胺的耦合）39硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時，還原產(chǎn)物不同。 硝基的還原反應(yīng) H = Zn + HCl, Fe + HCl, Sn + HCl, H2/Pt等40選擇性還原41胺的堿性強(qiáng)弱順序：42CD43胺的磺?；磻?yīng)稱為Hinsberg reaction，可用來分離、鑒別伯、仲、叔