化學(xué)動(dòng)力學(xué)68各類反應(yīng)

1、第八、十十三節(jié) 光化反應(yīng)、溶液反應(yīng)，催化反應(yīng)一光化反應(yīng)（Photochemical reaction）化學(xué)反應(yīng)按能量來源分類熱反應(yīng) 活化能來自熱碰撞，能量較小電化反應(yīng)活化能來自電能光化反應(yīng)活化能來自輻射一光化反應(yīng)（Photochemical reaction）化學(xué)反應(yīng)按能量來源分類熱反應(yīng) 活化能來自熱碰撞，能量較小電化反應(yīng)活化能來自電能光化反應(yīng)活化能來自輻射光化反應(yīng)隨處可見，如紙張變黃，塑料老化，藥物光解光合作用是維持地球生命最重要的反應(yīng)一光化反應(yīng)1物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子 + 電子 光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)一光化反應(yīng)1物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子 + 電子 光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至

2、激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)熒光一光化反應(yīng)1物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子 + 電子 光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)熒光滯留后回基態(tài)磷光一光化反應(yīng)1物質(zhì)吸收光子后的變化基態(tài)離子 + 電子 光電效應(yīng)強(qiáng)輻射電子躍遷至激發(fā)態(tài)立即回基態(tài)熒光滯留后回基態(tài)磷光發(fā)生光化反應(yīng)光物理過程光化學(xué)過程一光化反應(yīng)2光化反應(yīng)特點(diǎn)（與熱反應(yīng)比較）（1）光化反應(yīng)可以沿G方向進(jìn)行。（開放體系，能量來自光子)（2）大多為零級(jí)反應(yīng)。（與濃度無關(guān)，與光強(qiáng)度有關(guān)）（3）速率常數(shù) k 一般與溫度無關(guān)。（活化能不是來自熱碰撞）（4）不能用熱平衡常數(shù)K表示光化平衡（5）光化反應(yīng)對(duì)光的波長(zhǎng)有選擇性 一光化反應(yīng)3光化當(dāng)量定律（Low of pho

3、tochemical equivalence ）光化反應(yīng)二個(gè)階段初級(jí)過程反應(yīng)物 h 反應(yīng)物*次級(jí)過程反應(yīng)物* 失活（不形成產(chǎn)物）產(chǎn)物（一步或多步）光化學(xué)第二定律：(光化當(dāng)量定律)在光化反應(yīng)的初級(jí)過程中，被活化的分子數(shù)等于所吸收的光量子數(shù)。（一個(gè)光子活化一個(gè)分子）光化學(xué)第一定律：只有被體系吸收的光，才有可能引起光化反應(yīng) 一光化反應(yīng)4量子效率（quantum yield ）量子效率：吸收一個(gè)光子最終能引起反應(yīng)的分子數(shù) 可能 1，次級(jí)過程有鏈反應(yīng)Einstein能量：1 mol光子的能量E = L h一光化反應(yīng)例肉桂酸光照下溴化為二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8 nm，I0=0.0014

4、Js 1，t=1105 s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075 mmol Br2反應(yīng)，求 解1 mol 光子能量=2.75105 J/mol光子mol數(shù)= 4.51106 mol二溶液中的反應(yīng)反應(yīng)在溶液進(jìn)行更為普遍，但由于溶劑影響，使問題復(fù)雜化，研究不如氣相反應(yīng)成熟。1籠效應(yīng)（ Cage effect ）籠若溶劑對(duì)反應(yīng)體系分子無作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠籠二溶液中的反應(yīng)反應(yīng)在溶液進(jìn)行更為普遍，但由于溶劑影響，使問題復(fù)雜化，研究不如氣相反應(yīng)成熟。1籠效應(yīng)（ Cage effect ）籠若溶劑對(duì)反應(yīng)體系分子無作用力，僅作分散介質(zhì)，包圍反應(yīng)物分子，形成一種籠籠間分子，碰撞同

5、籠分子，碰撞一般反應(yīng)Ea 40 kJ/mol，不影響Ea小的反應(yīng)（如自由基，離子間等反應(yīng)）,有影響對(duì)碰撞頻率影響對(duì)擴(kuò)散影響 (Ea20kJ/mol）效應(yīng)相當(dāng)二溶液中的反應(yīng)2溶劑極性的影響溶劑化釋能過程，變得更為穩(wěn)定反應(yīng)物溶劑化（如反應(yīng)物極性大，在極性溶劑中），不利反應(yīng)中間絡(luò)合物溶劑化（如中間絡(luò)合物極性大，在極性溶劑中），有利反應(yīng)影響Ea無溶劑化EaEa反應(yīng)物溶劑化中間絡(luò)合物溶劑化二溶液中的反應(yīng)3溶劑介電常數(shù) 的影響（dielectric constant）介電物質(zhì)作用削弱帶電體之間的相互作用同號(hào)離子間反應(yīng)，若 ，相互斥力，有利反應(yīng)異號(hào)離子間反應(yīng)，若 ，相互引力，不利反應(yīng)離子極性分子間反應(yīng)，若

6、，相互引力，不利反應(yīng)影響二溶液中的反應(yīng) 04溶劑離子強(qiáng)度的影響離子間反應(yīng) ，k I關(guān)系同號(hào)離子反應(yīng)，I，k影響離子與中性分子反應(yīng)，I，k不變?nèi)呋磻?yīng)1催化及特點(diǎn)反應(yīng)體系中加入少量物質(zhì)（催化劑）使反應(yīng)速率顯著改變的現(xiàn)象。若反應(yīng)速率減慢，稱負(fù)催化。一般說的催化指反應(yīng)速率增加的正催化。特點(diǎn)：（1）催化劑參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)不變，物理性狀可能有變（2）催化劑不影響平衡常數(shù)，只是縮短平衡時(shí)間。對(duì)正反應(yīng)能催化的，同時(shí)對(duì)逆反應(yīng)也能催化（3）催化劑有選擇性，只催化某類反應(yīng)。酶催化專屬性更強(qiáng)（4）催化劑對(duì)雜質(zhì)敏感，可被“ 中毒”催化：三催化反應(yīng)2催化原理改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能直接反應(yīng)活化能較大催

7、化反應(yīng)快速平衡速控步降低活化能由平衡假設(shè)k1AK = k2AK按速控步r = k3 AKB= k ABE = E1 + E3 E2三催化反應(yīng)A + BAB直接反應(yīng) E催化反應(yīng) EE1E2E3E = E1 + E3 E2快速平衡速控步三催化反應(yīng)3催化類型按反應(yīng)體系相態(tài)：?jiǎn)蜗啻呋?，多相催化，相轉(zhuǎn)移催化按催化劑種類：酸堿催化，金屬絡(luò)合催化（有機(jī)合成），酶催化（生化）4酸堿催化狹義酸堿催化，指 H+ 和OH 催化，藥物水解可由其催化水解速率r = ( k0 + k+ cH+ +k cOH ) c = kck = k0 + k+ cH+ +k cOH 強(qiáng)酸溶液中 k = k0 + k+ cH+ k cH

8、+ 回歸得 k+強(qiáng)堿溶液中 k = k0 + k cOH k cOH 回歸得 k -k+，k與酸堿的解離度有關(guān) 三催化反應(yīng)= 0pHkk = k0 + k+ cH+ +k cOH 藥物保存最佳pHpHm酸催化堿催化k = k0 + k+ cH+ +k 極值三催化反應(yīng)5酶催化 酶：生物體內(nèi)具催化能力的特殊蛋白質(zhì) 三催化反應(yīng)5酶催化 酶：生物體內(nèi)具催化能力的特殊蛋白質(zhì) (1) 酶催化特性 高度選擇性：只催化特定反應(yīng) 高活性：活化能小，只需很小濃度 高敏感性：對(duì)溫度、pH、雜質(zhì)敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活 (2) 酶結(jié)構(gòu)、催化機(jī)理和速率方程 活性中心：由特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型構(gòu)成 機(jī)理： E：酶

9、S：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步演 示三催化反應(yīng)速率方程：絡(luò)合物濃度很低，可作穩(wěn)態(tài)假設(shè)： 將E=E0ES代入上式， k1E0S(k1S+k2+k3) ES=0 由速控步 r=k3ES 機(jī)理： E：酶S：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步三催化反應(yīng)由速控步 r=k3ES 當(dāng)S很小時(shí)， ，對(duì)底物為一級(jí)反應(yīng) 當(dāng)S很大時(shí)， rm=k3E0， 表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng) rmSr三催化反應(yīng)KMSrm(3) KM意義和求法 稱米氏常數(shù)（Michaelis）單位與濃度一致：molL1 KM是絡(luò)合反應(yīng)的不穩(wěn)定常數(shù)，求法：(a) 當(dāng) 時(shí)，KM=S 機(jī)理： k1k2E+SESE+Pk3E：酶S：底物 也是表明酶的一個(gè)特征常數(shù)。三催