配位化學(xué)課件化學(xué)第二章

1、2022/8/301配合物基礎(chǔ)和配位立體化學(xué)配合物(complexes)的基本觀念配體的主要類型配合物的幾何構(gòu)型配合物的異構(gòu)(isomerism)現(xiàn)象配合物的制備和大環(huán)配體配合物典型配合物的制備和表征舉例2022/8/302一.配合物(complexes)的基本觀念MLn金屬(metal, M) , Lewis酸,電子對的受體族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金屬： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d102022/8/303 配體( ligand, L) , Lewis鹼,電子對的給體 :NH3

2、:CN- :Cl- EDTA 配位數(shù)（coordination number,CN )和配位點(diǎn)Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? 配位數(shù) 化學(xué)計量比配位數(shù) 配體數(shù)2022/8/304二.常見的配體1. 單齒配體(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齒配體（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、 雙酮 2022/8/305雙齒配體 乙二胺(en） 聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲

3、咯啉） 雙酮2022/8/306六齒配體 EDTA四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)多齒配體2022/8/307EDTA配合物的結(jié)構(gòu)2022/8/308三.配合物的幾何構(gòu)形配位數(shù)2 (Dh )配位數(shù)3 (D3h)配位數(shù)4 （D4h和Td 點(diǎn)群） 配位數(shù)5 （D3h和T4v 點(diǎn)群） 配位數(shù)6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h點(diǎn)群） 配位數(shù)8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面體 ）2022/8/309 配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直線形，DhCu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，Hg

4、Cl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶體2022/8/3010 配位數(shù)3：KCu(CN)22022/8/3011 配位數(shù)4 （D4h和Td 點(diǎn)群）Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 2022/8/3012D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) Ni(CN)42- (d8) 和 NiCl42- (d8) 構(gòu)形為何不同？2022/8/3013配位數(shù)5

5、 （D3h和T4v 點(diǎn)群）四方錐 (square pyramid, SP) C4v三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h2022/8/3014 配位數(shù)6 ( Oh和 D3h 點(diǎn)群）八面體Oh三棱柱 D3h2022/8/3015(a), (b), D4h沿四重軸拉長或壓扁(c) D2h, 沿二重軸(d) D3d，沿三重軸2022/8/3016 配位數(shù)8 （四方反棱柱 D4d, 12面體 D2d ）例： Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 為D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3為D2d202

6、2/8/3017 高配位數(shù)的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 為雙齒配體) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)雙酮和稀土離子配位2022/8/3018Ce(NO3)62-, CN=12 2022/8/3019四. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（反順，光活，鍵合） 面式 經(jīng)式光活異構(gòu)體 （彎線表示en)反順異構(gòu)體2022/8/3020D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)形，D3點(diǎn)群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans -Co(NH3)4Cl2+2022/8/3021光活異構(gòu)

7、體：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn) 沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)2022/8/30222022/8/30232022/8/3024鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)：連接的原子不同 硝基配合物(黃色） 亞硝酸根配合物（紅色）2022/8/3025五.配位化合物的制備水溶液中的取代反應(yīng)Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3 2022/8/3026非水溶劑中的取代反應(yīng) Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )

8、3 + en （乙醚溶劑, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶劑 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶劑） Co(en)2Cl2Cl2022/8/3027大環(huán)配體配合物的模板（template）合成: 2022/8/3028無模板有模板2022/8/3029 六.配合物的制備和表征舉例 Cu2+與2，2 聯(lián)吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的混合配體配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液綠色 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2. 摩爾電導(dǎo)：非電解質(zhì) IR, p

9、y, CO, Cu-N峰的移動和分裂（與純配體比）4. X射線單晶衍射，給出非H的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長2022/8/3030Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)Cu六配位2022/8/3031Eu:八配位Zn: 四配位3O: 橋式X=CH3, CF3 異核混合配體Zn(Salen)EuL3 L: 雙酮制備：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流表征：元素分析 電導(dǎo)測試（非電解質(zhì)） IR, UV （N=C鍵） 雙核, 熱重和差熱分析2022/8/3032Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atom