物理化學(xué)第七講化學(xué)平衡

1、作業(yè)（第五章）4，6，8，13，17思考題2， 4第八講（下次課）第四章物理化學(xué) BPhysical Chemistry B第五章化學(xué)平衡Chemical Equilibrium第七講化學(xué)平衡？化學(xué)平衡是指在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)的正向速率等于逆向速率，反應(yīng)體系的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)也就是說，化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。均相化學(xué)平衡：平衡體系中各物質(zhì)處于一個(gè)相中；多相化學(xué)平衡：平衡體系中各物質(zhì)以幾個(gè)不同的相狀態(tài)存在。為什么會(huì)存在化學(xué)平衡？化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)為什么會(huì)存在化學(xué)平衡？無混合G G產(chǎn)物G反應(yīng)物 G*(C,T, p)- G*(A,T, p)- G*(B,T, p)若 GG反應(yīng)物產(chǎn)物GG

2、 0即PG 線性變化（無混合，反應(yīng)進(jìn)行到底，只有少數(shù)反應(yīng)如此，如CaCO3分解等01R）純A T，p純B T，p純C T，pG絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：G非線性變化（有混合，mixG0，所以反應(yīng)不進(jìn)行完全，而留下部分反應(yīng)物參與混合過程，平衡混合物。）P01問題：在一定條件下，反應(yīng)正向進(jìn)行還是逆向進(jìn)行？平衡位置在哪里？平衡混合物的組成如何？如何按照人們的需要改變化學(xué)反應(yīng)的平衡位置？等等R5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件0 B BB對(duì)于任意反應(yīng)在 W0時(shí)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)（多組分，組分變化）當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生微量反應(yīng)d時(shí)，各物質(zhì)的量的變化為dnB= vBd。等T，p, W= 0時(shí)(

3、G ) v T , pBBdG vB BdBdG SdT Vdp BdnBBG) 定義：G(rmT,pBBG稱為反應(yīng)的摩爾Gi（Change of molar Gia reaction)函數(shù)變function of( G )T , p函數(shù)隨反應(yīng)(1) 在等T，p，W=0， 反應(yīng)系統(tǒng)的Gi進(jìn)度的變化率，rGmf ()(2) 在等T，p，W=0，在一個(gè)無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度所引起的Gi行函數(shù)變化等T, p，W=0條件下，化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)： 0, 反應(yīng)正向不能進(jìn)行，而是逆向自動(dòng)進(jìn)行。B化學(xué)反應(yīng)平衡條件：GGmineq反應(yīng)物產(chǎn)物( G ) 0 T , p G eq 0 v eq rmBBB( G

4、 ) 0 T , p( G ) 0 T , p B B0B2. 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)：RT ln pB B B對(duì)理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)p代入后得：v定義： GBBrmB化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gi函數(shù)變 p eq vB v RTln B 0BBpBBG eq 0v eq rmBBBv GBBrmBrGm含義：指反應(yīng)系統(tǒng)中所有參與反應(yīng)的物質(zhì)都處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，發(fā)生1mol反應(yīng)后系統(tǒng)G值的改變。其值與溫度（客觀）有關(guān)。：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取，方程式的寫法對(duì)理想氣體反應(yīng)系為了方便, 令：K 平衡分壓積標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),簡稱平衡常數(shù)vB peqBBp G RT ln K 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K熱力學(xué)定義式適用于任

5、何類型的化學(xué)反應(yīng)rm G exp rm KRT統(tǒng) p eq vB Geq G RT ln B 0rmrmpB0 B BB任意化學(xué)反應(yīng)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)： vB eq Geq 0rBmB化學(xué)勢通式：vBBln(a) vRTF 0eqvBBBBBB代入后得：B對(duì)B(g), FB=0;對(duì)B(l)和B(s), FB0 G RT ln (aeq )vBrmB此為任意化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所服從的熱力學(xué)關(guān)系式 G RT ln (aeq )B v F 0rmBBBBB RT ln a FBBBB Gp rm K (aeq )vBex RT BK：平衡常數(shù)，是反應(yīng)限度的標(biāo)志。(1)(2)無量綱與溫度Tv GBB

6、rm有關(guān)B(3)(4)與所選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)與反應(yīng)方程式的寫法（vB)有關(guān)p(CO) p(Cl2 )例如：700 K時(shí)ppK1 p(COCl )2p p(CO) 3) 3 p(Cl2ppK 23 p(COCl2 ) 很顯然： K ( K ) 321p3CO 3Cl2 3COCl2思考：K ?33COCl2 3CO 3Cl2COCl2 CO Cl23. 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的任意狀態(tài) v v GRTvln aFBrmBBBBBBBB B G GRT lnarmrmB RT ln K RT ln a BB令為任意狀態(tài)下反應(yīng)的活度積 G RTlnK RTlnJ則rm稱為：化學(xué)反應(yīng)等溫式、vant

7、Hoff 等溫方程式J aBvBBFB 0 r Gm vB BB rGm RT ln( J K )利用J與K的關(guān)系判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向：J K,反應(yīng)逆向進(jìn)行JK, 反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡通過J 和K數(shù)值比較，可以判斷任一指定狀態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。簡便實(shí)用的方法！p126. 例5-15.2 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)、平衡組成的計(jì)算1. K 的意義 G ( aexp( )Krm )eqBBRTB意義：K = J eq是平衡位置的標(biāo)志2. K具體表達(dá)式（a）理想氣體反應(yīng)平衡分壓積（b）實(shí)際氣體反應(yīng)平衡逸度積eqK ( f B)vBBppeqK ( B ) BBp（c）溶液中的反應(yīng)，反應(yīng)物、產(chǎn)物均為溶質(zhì)對(duì)理想溶

8、液，各物質(zhì)均以純態(tài)（T，p)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)平衡摩爾分?jǐn)?shù)積對(duì)理想稀薄溶液反應(yīng)：aB = xB，或 aB = bB/b ，或 aB = cB/cKeq BxB B BKbeqb K ceqc對(duì)實(shí)際溶液反應(yīng)：活度積K （aeq）BBBK （xeq） BBB(d)多相反應(yīng) （只氣相是理想氣體，液相和固相均是純物質(zhì)的系統(tǒng)）a a aKB(s)eqeq BeqeqBBBB aBBBB(g)B(l)固態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為：T, p下的純固態(tài)物質(zhì)s p, p,p,BT(,)sT(,p) RTln( aB,s V)dBBmp( T , s) RTlnaa= 1BB同理，純液態(tài)物質(zhì)的活度aB = 1因此：理想氣體peq

9、K( B )BB (g)pK（aeq B）B (g)B例：CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)C2H4 (g) H2O(l) C2H5OH(aq, )1 a(C2H5OH)Kp ( C 2 H)p(C H )4p 24pK p CO 2p m )G(exp( ) aeqKrB:BRTB(1) K的定義式是唯一的，但其表達(dá)式(即與平衡混合物組成的關(guān)系式)隨反應(yīng)體系而定。(2) K與 T 、有關(guān)，與壓力無關(guān)。BB所以確定K的數(shù)值時(shí)必須： 指定溫度； 指定方程式 對(duì)液相反應(yīng)，指明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(3) 注意標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的區(qū)別。經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)K ( peq ) BpBK ( xeq )

10、 BxBK (ceq ) BcB3. K的求取aKeq(1) 實(shí)驗(yàn)測定：B測平衡組成B G exp rm G(2) 理論計(jì)算： K由熱力學(xué)定義先求rmRT例：平衡常數(shù)的計(jì)算132g98 K下的反應(yīng)3 N(H 在)2() H(g)Ng222 G= -16.5 kJ.mol , 求此反應(yīng)在此溫度下的-1rmK，并求以下兩個(gè)反應(yīng)的K2 (g) N(g)(1)(2) NH32 H2NH(g)313 (Ng)2(gH)(g)請(qǐng)3222：解：P130. 例5-2，5-3 7805K09281 K 3 .1(K)112 (6K )2.1同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，K0與方程式的寫法有關(guān)！相互關(guān)聯(lián)的方程式，0K也是相互關(guān)

11、聯(lián)。 GK exp( rm)RT4.化學(xué)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算兩個(gè)概念:）例5-4（其余內(nèi)容請(qǐng)分解壓？電離常數(shù)？平衡產(chǎn)率平衡時(shí)某產(chǎn)品的量 100理論上原料全部變?yōu)楫a(chǎn)品時(shí)該產(chǎn)品的量平衡轉(zhuǎn)化率平衡時(shí)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的原料量 100投入原料的量5.3 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gi函數(shù)變(rGm) G v RT ln K1. rGm的意義rBmBBmGr產(chǎn)物（ ）反應(yīng)物（ ）指反應(yīng)系統(tǒng)中所有參與反應(yīng)的物質(zhì)都處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，發(fā)生1mol反應(yīng)后系統(tǒng)G值的改變。rGm= f (T, , 方程寫法)上的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選?。簩?duì)于氣體反應(yīng)：選處于反應(yīng)溫度及p下的純理想氣體。對(duì)于固體反應(yīng)：選處于反應(yīng)溫度及p下的純固體。對(duì)于液相反

12、應(yīng)：各物質(zhì)同時(shí)按照規(guī)定I或規(guī)定II，選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。規(guī)定I: (T, p, xB=1)純液體規(guī)定II: (T, p, xB=1）符合定律假想液體2. rGm與rGm的區(qū)別與聯(lián)系？(1) 物理意義不同(2) 對(duì)于給定的反應(yīng)系統(tǒng)，rG 只與溫度(客觀因m素）有關(guān)；rGm與溫度、壓力和活度均有關(guān)。(3) 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm0；而rGm不一定為零（一般不等于零）。 RT ln a FBBBB G v RT ln KrmBBB Gv G rm BB BT , p3. 如何求rGm？（1） 根據(jù)反應(yīng)的rHm和rSm計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓其中：標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵由表中298.15K數(shù)據(jù)如何求T 下的rGm？T2 1

13、GGH2 1dT2T2T1TTT r Cp ,m r Sm (T ) r Sm (298.15) 298.15TdT H (T ) H (298.15) T CdTrmrm298.15rp,mS vS rmBBm ,BH vH rmBBfm ,Br G m r H m Tr S m函數(shù)fGm求算（2）由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成GifGm：在指定溫度下，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的Gi函數(shù)變。：J. mol-1B穩(wěn)定單質(zhì)的fGm為零298.15K 查手冊(cè)，多用對(duì)于溶液中溶質(zhì)參加的反應(yīng)，通常用bB=b態(tài)的溶質(zhì)的fGm（3）電化學(xué)方法（第六章）G v GrmBfm

14、,B例2. Page 135例5-6 ：求第一電離常數(shù)KO(aq)C HO(aq)HH(aq464454的溶解度b=0.715 mol/kg ，可以查到固和上式中兩種離子的fGm。已知：體關(guān)鍵在于：C4H6O4(aq， b=1 mol/kg)的 fGm？G？C4H6O4(s)C4H6O4(aq, b=1 mol/kg)設(shè)計(jì)下述途徑：G？C4H6O4(s)G1=0C4H6O4(aq, b=1 mol/kg)G2=RTln(b/b)C4H6O4（飽和溶液, b=0.715 mol/kg)G m (aq) G m (s) G Gff12 G m (s) RT ln(b / b)f課后習(xí)題8同理習(xí)題9

15、類似，利用飽和蒸汽壓設(shè)計(jì)途徑5.4 各種對(duì)化學(xué)平衡的影響在一定的條件下，一個(gè)化學(xué)平衡的位置是確定的，若改變平衡系統(tǒng)的某些條件，往往將打破平衡，結(jié)果平衡位置發(fā)生變化，這一現(xiàn)象叫平衡移動(dòng)。改變F平衡移動(dòng) 0= 0平衡右移平衡F不影響平衡rGm，實(shí)質(zhì)上是“新狀態(tài)”的rGm的計(jì)算，即就是化學(xué)反應(yīng)方向的判斷所有平衡移動(dòng)新狀態(tài)平衡狀態(tài) 2平衡狀態(tài) 1設(shè)J 和 K分別代表“新狀態(tài)”下的活度積和平衡常數(shù)，T為此時(shí)的溫度。 RTln( J K )Grm K,平衡= K,平衡不移動(dòng)溫度、壓力、濃度及惰性氣體等的影響(1) 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響主要表現(xiàn)為對(duì)K的影響GK(等壓方程溫度對(duì)K的影響d定性：rHm 0, 吸

16、熱，T，K, 平衡右移，向吸熱方向移動(dòng)rHmK，平衡減分子反應(yīng)，p，JK，平衡右移等分子反應(yīng)，p，JK，平衡不動(dòng)無氣體參與的反應(yīng)： 平衡基本不受 p 的影響 vB 0B vB 0B vB 0B 對(duì)高壓氣體反應(yīng)：須比較新狀態(tài)時(shí)的K和J 對(duì)理想氣體(or低壓氣體)反應(yīng)：peq向減分子方向移動(dòng) peq向增分子方向移動(dòng)p不影響等分子反應(yīng)的平衡（3）惰性組分對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性組分：不參與反應(yīng)的物質(zhì)。等溫等壓下加入惰性氣體：相當(dāng)于 p對(duì)eq的影響等溫等容（剛性容器）下加入惰性氣體： 對(duì)理想氣體(or低壓氣體)反應(yīng)：無影響 對(duì)高壓氣體反應(yīng)：逸度問題，有影響例3: 平衡組成的計(jì)算，壓力對(duì)平衡的影響乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)方程式為： C6H5C2H5 (g) C6H5C2H3 (g)H2 (g) 900 K時(shí)K 2.7，若起始時(shí)只有反應(yīng)物乙苯為1 mol,試計(jì)算平衡時(shí)（a) 在1 p下得到的苯乙烯的摩爾數(shù)（b) 在0.1 p下得到的苯乙烯的摩爾數(shù)（c) 在1 p下加入10 mol水汽作為惰性物質(zhì)得到的苯乙烯的摩爾數(shù)C6H5C2H5 (g)C6H5C2H3(g)H2 (g)解：BeqnB11n1 n起始時(shí)各物質(zhì)的量nB /mol平衡時(shí)nBeq/mol1+n +10nnnn平衡時(shí)各物質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)1 n1 n1