化工原理公式

1、 3-羥基丙酸甲酯加氫 制備1，3- 丙二醇 匯報人：余文麗 指導(dǎo)老師：陳小平 選題的目的和意義 1,3-丙二醇的制備 實驗部分一：選題的目的和意義 1、目的 1, 3-丙二醇(簡稱1, 3-PDO)是一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑、聚酯和聚氨酯的合成,其中最重要的應(yīng)用是與對苯二甲酸縮聚生產(chǎn)一種新型高分子材料聚對苯二甲酸丙二醇酯(簡稱PTT)聚酯纖維。 2、生產(chǎn)方法 (1) 丙烯醛法 丙烯醛水合制 3-羥基丙醛一般采用酸性催化劑。諸如：離子交換樹脂、 酸性分子篩或固載化的礦物酸。 CH2CHCHO + H2O HOCH2CH2CHO 3 -羥基丙醛經(jīng)過加氫還原為

2、1, 3-PDO HOCH2CH2CHO + H2 1,3-PDO (2)環(huán)氧乙烷法 首先主要合成為3-羥基丙醛， 再接著加氫成為1, 3-PDO EO + H2 + CO 3-HPA 3-HPA + H2 1, 3-PDO a: 丙烯醛路線成本較高，反應(yīng)條件比較緩和，技術(shù)難度也不是很大，但丙烯醛本身也是一種重要的有機(jī)中間體，而且屬劇毒易燃易爆物品，難于儲存和運(yùn)輸 b: 環(huán)乙烷法設(shè)備投資大，技術(shù)難度高特別是催化劑的制備較難，但產(chǎn)品成本價格較低而且原料比較容易得到，也易于儲運(yùn)。 c:微生物發(fā)酵法以“綠色化學(xué)”為特征，利用可再生、廉價的資源( 如玉米淀粉) ，生產(chǎn)環(huán)境清潔，反應(yīng)條件溫和，符合 2

3、1世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展需要，但是效率不高，目前沒有應(yīng)用到工業(yè)化 3-羥基丙醛不穩(wěn)定,易生成低聚物及乙縮醛,需將其濃度控制得相當(dāng)?shù)?且催化劑回收和再循環(huán)較難實現(xiàn)。 3-羥基丙酸甲酯位羥基異常活潑,在常規(guī) 酯基氫化催化劑和通常的加氫反應(yīng)溫度條件下,已發(fā)生顯著的脫水反應(yīng)而成為極端非選擇反應(yīng),得不到目的產(chǎn)物1,3-丙二醇。 因此開發(fā)低成本的1,3-PDO以適應(yīng)PTT的發(fā)展，成了當(dāng)前聚酯生產(chǎn)和技術(shù)界關(guān)注的熱點問題。二、中間體3-羥基丙酸甲酯加氫制備1, 3-PDO1、國外研究情況（1）美國Shell公司 2000年在US-6191321中報道了MHP的稀溶液以很低的流速通過Cu/ZnO催化劑的流動反應(yīng)器，反應(yīng)

4、溫度165-190之間，MHP的轉(zhuǎn)化率大于50%，脂加氫得到的二元醇的選擇性達(dá)81%，降低了脂加氫催化反應(yīng)的溫度。（2）韓國三星公司 對MHP加氫進(jìn)行研究 專利（US6348632） 采用鉻酸銅催化劑，180的條件下反應(yīng)15h，MHP的轉(zhuǎn)化率僅有5%，1，3-PDO的選擇性3% 專利申請?zhí)枺?1136549.8） 采用硅烷改進(jìn)的CuO/SiO2催化劑，在流動釜式反應(yīng)器中實現(xiàn)MHP加氫的轉(zhuǎn)化率大于80%，1，3-PDO的選擇性不到90% 專利申請?zhí)枺?2122156.1） 采用CuO（77wt%）-SiO2 (20wt%)-MnO2 （3wt%）的催化劑，活化44h，氫氣壓力為1500PSi，溫

5、度150，反應(yīng)20h，反應(yīng)物濃度為1.77%，MHP的轉(zhuǎn)化率90%以上，1，3-PDO的選擇性100% 在低溫條件下MHP的轉(zhuǎn)化率 和 1，3-PDO的選擇性有很大的提高，但是低濃度使實際產(chǎn)物的收率很低。2、國內(nèi)研究情況（1）中科院蘭州化學(xué)物理研究所于2006年以3-羥基丙酸甲酯制1，3-丙二醇為題目申請專利 該發(fā)明敘述了一種由3-羥基丙酸甲酯加氫制1，3-PDO的方法。 該方法催化劑采用CuO-SiO2 ，催化劑可以在較溫和的條件下實現(xiàn)MHP轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的反應(yīng)。MHP的轉(zhuǎn)化率最高為97.8%； 1，3-PDO的選擇性最高為93.4%。特征：催化劑采用CuO-SiO2，其中CuO的含量

6、60-95%，反應(yīng)溶劑采用乙醇，溫度100-180，反應(yīng)壓力為6.0-12.0MPa的操作條件下完成制備（2）復(fù)旦大學(xué) 于2007年以一種1，3-PDO制備反應(yīng)的催化劑及其制備方法為題目申請了專利。 本發(fā)明涉及一種用于MHP加氫制取1，3-PDO的催化劑，反應(yīng)溫度150-250 ，反應(yīng)壓力3-6MPa，加氫反應(yīng)在有溶劑（甲醇）條件下進(jìn)行，MHP的轉(zhuǎn)化率90%，1，3-PDO的選擇性85%。特征：催化劑的組成：活性組分CuO，助劑SiO2，助催化劑MnO2組成，其重量百分比為40-70%：20-50%：1-10%（3）青島科技大學(xué) 碩士研究生馮看卡的畢業(yè)論文MHP丙酸甲酯加氫制1，3丙二醇的研究

7、中指出以納米銅為催化劑，反應(yīng)溫度160，反應(yīng)壓力6.8MPa，氫氣流量為95ml/min、V（MHP）:V（MeOH）=1:7 條件下，MHP的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，1，3-PDO的選擇性達(dá)80%。特性：通過共沉淀法制備的負(fù)載型納米催化劑Cu-M-O-SiO2對MHP加氫制備1，3-PDO具有很高的催化活性和選擇性，有效抑制了脫水副反應(yīng)的發(fā)生 MHP + 2H2 1,3-PDO + CH3OH 但由于3-羥基丙酸甲酯位羥基異?；顫? 在常規(guī)酯基氫化 催化劑(如銅-鉻氧化物、銅-鋅氧化物或Raney鎳)上和 通常的加氫反應(yīng)溫度條件下, 已發(fā)生顯著的 脫水反應(yīng)而成為 極端非選擇反應(yīng), 得不到目的產(chǎn)物1,

8、3-丙二醇。 所以選擇合適的催化劑促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要催化劑三、實驗（一）催化劑 1、加氫催化劑的種類 （1）: 鎳系催化劑 國內(nèi)外研究最早、迄今研究最多的是鎳基催化劑。 負(fù)載型鎳催化劑是將活性組分鎳分散在具有較大比表面且多孔的載體(如SiO2,Al2O3等)表面，在鎳含量低時，比較容易制得適宜的載體結(jié)構(gòu)，但是催化劑在使用中易受硫的影響而中毒，這對加氫反應(yīng)的影響是非常嚴(yán)重的；而當(dāng)鎳含量較大，特別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過75%時，載體又失去了結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，不能提供合理的活性表面和孔容，且在焙燒和還原時很容易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致活性下降。 Raney（雷尼）鎳催化劑則彌補(bǔ)了上述不足，且其鎳含量較高，質(zhì)量分

9、數(shù)可達(dá)90%以上，不易中毒。但是其表面孔徑較小，基本在4.56.5 nm，總孔容僅為0.15mL/g，不利于氫原子擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面“吸附-脫附”，氫化性能較差。（2）:貴金屬催化劑 貴金屬是指鉑、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金八類元素，在周期表上位于第五周期和第六周期，原子序數(shù)是44-47及76-79。它們的物理和化學(xué)性質(zhì)接近，在火法試金富集的行為中有相似之處，所以把它們歸納在一起，統(tǒng)稱為貴金屬。 貴金屬催化劑的制備一般有以下幾種方法：浸漬法，熱分解法，熔融法及還原法。 但到目前為止，貴金屬催化劑昂貴的價格仍是其工業(yè)化的主要障礙。（3）:銅系催化劑 銅系催化劑主要包括銅鉻催化劑和銅鋅催化劑兩種。

10、 銅鉻催化劑是一種廣泛用于二烯烴、脂肪酸及酯類的加氫催化劑，但Cu-Cr加氫催化劑的最大一個缺點就是重鉻酸鹽、鉻酸鹽、鉻化合物所帶來的污染問題。 銅鋅催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油脂加氫、甲醇合成等領(lǐng)域。 目前世界上使用的銅基催化劑普遍采用共沉淀法制備，具有低溫、低壓、高活性的特點，但仍存在抗毒性能、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差以及使用壽命短等問題。 目前對銅基催化劑的改進(jìn)研究主要集中在兩方面：一是添加除銅鋅鋁以外的其它組分，另一個是改進(jìn)催化劑的制備方法和工藝。 近幾年來不斷涌現(xiàn)出了一些新的半導(dǎo)體、絕緣體氧化物和新型碳材料作為銅基催化劑的助劑和載體，已經(jīng)引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。幾種典型的半導(dǎo)體氧化物如CeO2、Zr

11、O2、TiO2和MnO2在催化反應(yīng)中的用途極為廣泛2、共沉淀法制備催化劑的影響因素 共沉淀法為催化劑的主要制備手段之一，主要優(yōu)點是可達(dá)到納米級的粒度，分子級的均勻混合程度，加大活性組分間的交互作用。 在共沉淀制備中，在組分確定的情況下獲得高活性催化劑的關(guān)鍵就是對共沉淀條件的控制。 （1）可溶性鹽的選取及濃度的影響 可溶性鹽一般以硝酸鹽為主，也有用醋酸鹽取代的。而同時以醋酸鹽代替硝酸鹽制得催化劑的銅鋅組分更分散，協(xié)同作用強(qiáng)。但在實際工業(yè)應(yīng)用中，依舊以溶解度大的硝酸鹽為主。 母液的初始濃度對沉淀過程中晶核的生成、晶粒的長大有比較大的影響。一般認(rèn)為高濃度有利于晶核的生成。Saler-Illia等研究

12、也發(fā)現(xiàn)溶液沉淀初始濃度影響沉淀組分晶相分布。(2)沉淀劑的影響 沉淀劑一般選用易分解、易揮發(fā)的物質(zhì)，常用沉淀劑有NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH3H2O等。Na+難以洗，K+離子易于洗脫，但鉀鹽價格較貴；用碳酸鹽沉淀時，粉末分散，不利于成型。 隨著沉淀劑濃度增大，得到的粒子粒徑減小，比表面積增大，反應(yīng)活性提高，但濃度增大到一定程度，活性提高程度變緩，銅溶出隨顆粒變小得到較好的抑制，但濃度太大，晶型結(jié)構(gòu)越容易存有缺陷，反而銅溶出量增大。（3）沉淀方式的影響 沉淀方式主要有正加、反加、并流、均勻沉淀等。 不同的沉淀方法會導(dǎo)致沉淀過程

13、中離子沉淀先后順序發(fā)生改變。 大量實驗都表明，反加和并流沉淀要好于正加（4）沉淀溫度和pH值的影響 沉淀溫度和pH值對催化劑活性和穩(wěn)定性起著重要作用。 在低溫下有利于晶核的生成，不利于晶粒的長大，所以在低溫沉淀時，一般得到細(xì)小的晶粒。而當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)一定時，沉淀溫度升高會使過飽和度降低，從而使晶核生成速度減小，不利于沉淀進(jìn)行。 pH值的改變則可使晶粒大小、排列、結(jié)晶完全不同，導(dǎo)致比表面和孔結(jié)構(gòu)的差異（5）老化時間的影響 老化(熟化)通常被認(rèn)為只是晶粒的生長過程，但研究發(fā)現(xiàn)其中也發(fā)生了一系列復(fù)雜的變化，合適的老化時間能夠控制晶粒的大小，在老化過程中沉淀物的顏色和組分都發(fā)生了相應(yīng)的變化，因此該過程的條件控制也至關(guān)重要。（6）焙燒溫度的影響 焙燒溫度過低不利于分解，過高導(dǎo)致催化劑燒結(jié)、結(jié)晶。 焙燒溫度和焙燒時間對生成的催化劑氧化物結(jié)晶大小，表面離子分布都有影響。3、銅系催化劑的制備 (1)、實驗所用試劑和藥品 Cu(NO3)、Na CO3、NaOH、ZrO2、 MnO2 (2)、實驗儀器及試驗裝置 燒杯、玻璃棒、抽濾瓶、加料器、馬福爐、轉(zhuǎn)子、移液管、分析天平、三口燒瓶、布氏漏斗等 (3)制備流程圖4 催化劑的表征 比表面積測定 透射電鏡分析 電鏡分析 X-射線衍射分析 （二）加氫制1，3-PDO1、實驗原料 -羥基丙酸甲酯、甲醇、氫氣、氮氣、催化劑2、實驗儀器及設(shè)備 儀器：燒杯、玻璃