不飽和烴烯烴

1、不飽和烴烯烴1第1頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日4.1 烯烴結(jié)構(gòu)、分類、命名及物理性質(zhì)4.2 烯烴的加成反應(yīng)4.3 烯烴的氧化反應(yīng)4.4 烯烴-H 的反應(yīng)4.5 炔烴的分類、結(jié)構(gòu)和命名4.6 炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.7 二烯烴的分類和結(jié)構(gòu)4.8 共軛體系及共軛效應(yīng)4.9 二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.10 共振論簡(jiǎn)介2第2頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日4.1 烯烴分類、結(jié)構(gòu)、命名及物理性質(zhì)4.1.1 烯烴的分類 按雙鍵的數(shù)目分為單烯烴，二烯烴，多烯烴 1-己烯 CH2CHCH2CH3CH2CH21,3-己二烯1,3,5-己三烯I 烯 烴 第 4 章 不飽

2、和烴 3第3頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 按碳架分為鏈烯烴和環(huán)烯烴:環(huán)己烯3-甲基環(huán)戊烯環(huán)烯烴丙烯2-丁烯CH3CHCHCH3鏈烯烴 按雙鍵的位置 鏈烯烴分為端烯烴和內(nèi)烯烴：1-丁烯CH3CHCHCH2CH32-戊烯（又稱-烯烴）端烯烴內(nèi)烯烴4第4頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日(1) sp2雜化 碳原子的2s軌道與二個(gè)2p軌道雜化，形成三個(gè)能量相等、形狀相同的sp2軌道：碳原子的 sp2 雜化能量雜化軌道2S與2Px2Py雜化，形成三個(gè)SP2雜化軌道，剩下Pz軌道4.1.2 烯烴的結(jié)構(gòu)特征5第5頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17

3、點(diǎn)42分，星期日 兩個(gè)sp2雜化的C原子沿著各自sp2軌道軸接近形成C-C的 鍵的同時(shí)兩個(gè)2pz軌道也接近,從p軌道的側(cè)面互相重疊， 形成C-C鍵，即C=C重鍵同時(shí)形成。兩個(gè) Pz 軌道 形成鍵 C-C鍵的形成：sp2pzsp2pz碳的 sp2 和 pz 軌道三個(gè) sp2 軌道互成120，在一個(gè)平面上，與未雜化的 2pz 軌道垂直。6第6頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日兩個(gè)碳原子各拿出一個(gè)雜化軌道形成C-C鍵，其余雜化軌道與氫原子形成C-H鍵，兩個(gè)碳原子未參與雜化的軌道相互平行重疊，成鍵。電子云分布在平面上下兩側(cè)(2) 乙烯分子的形成：7第7頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，

4、5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 乙烯的分子結(jié)構(gòu)(3) 乙烯的分子結(jié)構(gòu)烯烴結(jié)構(gòu)特征是含 C=C 雙鍵，在 C=C雙鍵中C原子為sp2雜化。Csp2的電負(fù)性為2.75比 C 和 Csp3 的電負(fù)性大，與 C-C 單鍵相比：347.3610.9鍵能/kJmol-10.1540.134鍵長(zhǎng)/nm 8第8頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日雙健由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成。C=C上電子的密度高，碳核對(duì)電子吸引不牢，并且電子離核較遠(yuǎn),易流動(dòng),易受環(huán)境影響,在外電場(chǎng)的作用下易極化。因此,烯烴與烷烴相比易發(fā)生反應(yīng)。=1.17 10-30 Cm CH3CH=CH2=0CH3CH2CH31. 鍵

5、能量低，不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在2. 無(wú)軸對(duì)稱，不能自由旋轉(zhuǎn) 3. 鍵電子云流動(dòng)性更大 。斷裂一個(gè)鍵所需吸收的能量610.9-347.3= 263.6 kJ/mol9第9頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日4.1.3 烯烴的順?lè)串悩?gòu)和穩(wěn)定性 （相同的分子式，不同的結(jié)構(gòu)）2.官能團(tuán)位置異構(gòu)：由于雙鍵位置不同所產(chǎn)生的異構(gòu)，如： 3. 立體異構(gòu)：由于雙鍵的兩個(gè)不能繞鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致相連 基團(tuán)在空間的不同排列方式，產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象： 順?lè)串悩?gòu)(幾何異構(gòu)）。1. 碳鏈異構(gòu)：和烷烴一樣，如：1丁烯和甲基丙烯(異丁烯)：10第10頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日順?lè)?/p>

6、異構(gòu) 相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為順式，相同基團(tuán)在雙鍵不同側(cè)為反式(順)2丁烯(沸點(diǎn)3.7 0C) (反)2丁烯(沸點(diǎn)0. 9 0C) 烯烴雙鍵產(chǎn)生的順?lè)串悩?gòu)11第11頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日(順)2丁烯 (反)2丁烯的凱庫(kù)勒模型(順)2丁烯(反)2丁烯12第12頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日順?lè)串悩?gòu)產(chǎn)生條件： 有限制旋轉(zhuǎn)的因素；如雙鍵 雙鍵的碳原子所連的兩個(gè)基團(tuán)必須不相同。相同的基團(tuán)在同側(cè)，叫順式；在不同側(cè)叫反式；abC = Cab ; abC = C ac ; abC = Ccd 有順?lè)串悩?gòu)；aaC = Cab ; aaC = Ccd

7、沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)。順式反式13第13頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日同分異構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性雙鍵碳原子相連的烷基越多越穩(wěn)定反式比順式更穩(wěn)定（空間阻礙）其它雙鍵順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象C=N 雙鍵N=N 雙鍵14第14頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日4.1.4 烯烴的命名(1) 習(xí)慣命名法（普通命名法） (2) 衍生物命名法系統(tǒng)命名法 (4) 俗名 普通命名法 按碳原子的數(shù)目稱：甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸烯,十一碳烯,十二碳烯(2) 乙烯衍生命名法 以乙烯為母體將其它烯烴分別看作乙烯的烷基衍生物。取代基按“次序”規(guī)則，放在母體之前甲基乙烯不對(duì)稱二甲基乙

8、烯15第15頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日(3) 系統(tǒng)命名法乙烯基 (Vinyl)烯丙基(Allyl)或 (Allylic group)常見(jiàn)的烯基丙烯基 (Propenyl)異丙烯基 (Isopropenyl)亞甲基（methylene）16第16頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 66 5 4 3 2 16 5 4 3 2 12-乙基-1-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯一 選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，命名為某烯二 主鏈編號(hào)，使雙鍵的編號(hào)盡可能?。?2

9、,6-辛二烯取代基在某烯之前，多余一個(gè)雙鍵的，數(shù)目用基數(shù)詞，如 ：二（雙）烯(diene)，三烯(triene), 四烯(tetraene),17第17頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日四 環(huán)烯烴加字頭“環(huán)”，為環(huán)某烯，如環(huán)戊烯 5-甲基-1,3-環(huán)己二烯五 寫出名稱，標(biāo)明雙鍵位置，其他與烷烴相同。 十一個(gè)碳原子以上叫“某某碳烯”12345-十一碳烯2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 4 -甲基-3-乙基環(huán)庚烯18第18頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日烯烴有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，注意順?lè)矗ㄏ嗤鶊F(tuán)）和Z、E構(gòu)型（不相同基團(tuán)），如順-2-溴-2-

10、丁烯 Z-3-溴-2-戊烯六 烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名（1）順?lè)?標(biāo)記法 對(duì)于二取代的烯烴：順-3-甲基-2-己烯 反-3-甲基-2-己烯 (2) Z,E - 標(biāo)記法較“優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 標(biāo)記為Z式；較“優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的異側(cè), 標(biāo)記為E式。(E)-3-甲基-2-己烯 (Z)-3-甲基-2-己烯 19第19頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 順 序 規(guī) 則 原子序數(shù)越大越優(yōu)先，同位素原子按質(zhì)量大小排，孤電子對(duì)最?。?I Br Cl S F O N C D H : 不飽和鍵中，三鍵拆成三個(gè)單鍵，雙鍵拆成兩個(gè)單鍵： 若與雙鍵直接相連的原子的原子序數(shù)相同，則從此原子起

11、向外比較，依次類推，直到解決優(yōu)先次序。C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2OHCH2CH3; CH2OCH3CH2OH; CH2BrCCl320第20頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯課堂練習(xí) 命名下列化合物(E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯注意：Z式不一定就是順式；E式不一定就是反式。(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯(Z) -2-氯-2-戊烯2-甲基-1,1-二氯戊烯(E)-2,4-二甲基-3-溴-3-己烯21第21頁(yè)，共69頁(yè)，20

12、22年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日一、幾條規(guī)律 C1C4 烯烴為氣體；C5C18 為液體； C19 以上固體； 在正構(gòu)烯烴中，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加， 沸點(diǎn)升高； 同碳數(shù)正構(gòu)烯烴的沸點(diǎn)比帶支鏈的烯烴沸點(diǎn)高； 相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端（端烯烴）移向 鏈中間（內(nèi)烯烴），沸點(diǎn)，熔點(diǎn)都有所增加； 4.1.5 烯烴的物理性質(zhì)22第22頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 反式烯烴的沸點(diǎn)比順式烯烴的沸點(diǎn)低，而熔點(diǎn)高；這是由于反式異構(gòu)體分子極性小，對(duì)稱性好。反式異構(gòu)體熱力學(xué)能低，比較穩(wěn)定。 烯烴的沸點(diǎn)、折射率，水中溶解度，相對(duì)密度等都比烷烴的略大些 (但都小于1 )；主要由于烯

13、烴極性大于烷烴；烯烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，相似相溶的規(guī)律。=1.17 10-30 Cm CH3CH=CH2=0CH3CH2CH3順?lè)串悩?gòu)體中，沸點(diǎn)：順式沸點(diǎn)高，反式沸點(diǎn)低。 熔點(diǎn)：順式熔點(diǎn)低，反式熔點(diǎn)高。23第23頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日氧化鹵代-H反應(yīng)鍵：易極化加成氧化加氫親電加成硼氫化環(huán)氧化氧化斷鍵烯烴的可能反應(yīng)：24第24頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為加氫反應(yīng)，又稱氫化反應(yīng)。4.2.1 加氫反應(yīng)2只有在催化劑的作用下烯烴加氫反應(yīng)能順利進(jìn)行，故稱催化加氫。4.2 烯烴的加成反應(yīng)催化加氫的機(jī)理(

14、改變反應(yīng)途徑，降低活化能)：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯烴加成。 25第25頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 G1 G2 G1G2有催化劑無(wú)催化劑反應(yīng)進(jìn)程能量圖 烯烴氫化反應(yīng)的能量變化圖催化劑的作用 降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)的速度。26第26頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日H+氫吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡(luò)合物催化劑 氫加至 C=C上烷烴產(chǎn)物 催化劑的再生 催化氫化反應(yīng)機(jī)理:H2HHHH圖 催化氫化反應(yīng)機(jī)理示意圖27第27頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日催化加氫反應(yīng)有如下特

15、點(diǎn)：（1）收率接近100%，產(chǎn)物容易純化（烯烴能定量吸收氫，用這個(gè)反應(yīng)測(cè)定分子中雙鍵的數(shù)目）。（2）加氫反應(yīng)的催化劑多數(shù)是過(guò)渡金屬，如釕、銠、鉑、鈀和鎳，工業(yè)上常用多孔的骨架鎳（又稱雷尼鎳）為催化劑。（3）加氫反應(yīng)難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般情況下，雙鍵碳原子上取代基多的烯烴不容易進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫活性：CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR28第28頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日（4）一般情況下，加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主，因此稱 順式加氫 :H2+251,2-二甲基環(huán)己烯順式產(chǎn)物81.8%反式產(chǎn)物18.2%立體化學(xué)29第29頁(yè)，共69頁(yè)，2

16、022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日（5）烯烴加氫反應(yīng)生成烷烴是放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱稱為氫化焓。 不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。例1 C4H8 + H2 C4H10 + rHm115.3119.5126.6rHm/kJmol-1反應(yīng)物烯烴氫化焓大小:（E）-2-丁烯（Z）-2-丁烯（Z）-2-丁烯1-丁烯-CH=CH2-CH2CH330第30頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日各種甲基取代丁烯熱力學(xué)能比較：例2. C5H10 + H2 C5H12 + rHm放出熱量烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定次序?yàn)椋?R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR （反式） R

17、CH=CHR （順式） RCH=CH2 CH2=CH2烯烴雙鍵碳上連接烷基越多，烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性越高。穩(wěn)定次序31第31頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日1.與鹵素反應(yīng)烯烴與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)是制備鄰二鹵代烷的主要方法。3040CH3CHCH2BrBr+d+d-d+d-4.2.2 親電加成反應(yīng)（1）這個(gè)反應(yīng)在室溫下就能迅速反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室用它鑒別烯烴的存在。反應(yīng)特點(diǎn)：特征反應(yīng)32第32頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日（3）烯烴與溴反應(yīng)得到的是 反式 加成產(chǎn)物：0/CCl4(S,S)-1,2-二溴環(huán)己烷(R,R)-1,2-二溴環(huán)己烷 （2）不同的鹵素

18、與烯烴加成反應(yīng)活性規(guī)律： 氟反應(yīng)激烈，不易控制；碘是可逆反應(yīng)，平衡偏向烯烴一邊；常用的鹵素是Cl2 和 Br2，且反應(yīng)活性Cl2Br2。F2 Cl2 Br2 I2（等量的）外消旋體33第33頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日2.鹵素與烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理（1） 烯烴與溴反應(yīng),積累了下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 干燥乙烯通入無(wú)水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當(dāng)加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。 在玻璃瓶中反應(yīng)很順利，放在內(nèi)壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應(yīng)不易進(jìn)行。三元環(huán)鎓離子為中間體的機(jī)理 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和說(shuō)明： 在無(wú)光照射條件下，烯與溴反應(yīng)需要極性條件，說(shuō)明反應(yīng)不是自由基型反應(yīng)，而是離子型

19、反應(yīng)。 34第34頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 乙烯分別通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不僅得到1,2-二溴乙烷,還分別得到了1-氯-2-溴乙烷、1-溴-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：+H2O NaCl H2O NaI H2O NaNO3乙烯與溴反應(yīng)分別在甲醇和水溶液中反應(yīng)，還得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+CH3OH溶液H2O溶液實(shí)驗(yàn)事實(shí)和可假設(shè)反應(yīng)分步進(jìn)行。先加成上一個(gè)Br+，然后親核性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)加成到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。 35第35頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成

20、反應(yīng)得到反式-1,2-二溴環(huán)烷烴。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個(gè)Br+，而雙鍵兩個(gè)碳原子的相對(duì)位置沒(méi)有變化，某種程度上保持雙鍵的性質(zhì)，親核性基團(tuán)從溴的對(duì)面（雙鍵的另一側(cè)）進(jìn)攻雙鍵的另一個(gè)碳原子，完成了反應(yīng)。這種假設(shè)符合烯烴鍵電子密度高，易流動(dòng)的特征。36第36頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日烯烴加溴反應(yīng)的環(huán)狀溴鎓離子的分步機(jī)理 CCBrBr+絡(luò)合物CCBrBr-d+d環(huán)狀溴鎓離子CCBrBr+-CCBrBr環(huán)狀溴鎓離子CCBrBr+-37第37頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日形成溴鎓離子是合理的；Br原子半徑大，有孤對(duì)電子，在電子

21、偏到一個(gè)碳原子上與Br成鍵的同時(shí)，孤對(duì)電子與雙鍵的另一碳原子成鍵，能量比BrCH2-CH2+的能量低，較穩(wěn)定；三元環(huán)溴鎓離子的鍵很弱（三元環(huán)是彎曲鍵）。環(huán)狀溴鎓離子CCBr+在第二步Br-進(jìn)攻時(shí)，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會(huì)與Br-競(jìng)爭(zhēng)與鎓離子反應(yīng)，形成實(shí)驗(yàn)事實(shí)中的副產(chǎn)物:CI-I-ONO238第38頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日若在水、醇溶液中反應(yīng)，則有溶劑競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):溴鎓離子 在第二步反式進(jìn)攻時(shí)，親核的電負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻兩個(gè)碳的機(jī)會(huì)相等.如環(huán)烯烴加溴反應(yīng)，形成等量的（S，S）-二溴環(huán)烷烴和（R，R）-二溴環(huán)烷烴：39第39頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，

22、17點(diǎn)42分，星期日 烯烴能與質(zhì)子酸（HCl,H2SO4)進(jìn)行加成反應(yīng)： X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等 RCHCHHXCHXCH2HRdddd+-+23.與質(zhì)子酸反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn):(1) 質(zhì)子酸酸性的影響 酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快，鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)的活性： HI HBr HCl40第40頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 烯烴親電加成反應(yīng)的活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 (2) 烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應(yīng)活性(98%)+(75%-85%)(50%-60%)(CH3)3COSO3H50103080 oC+H2O+

23、（3）硫酸氫酯容易水解得到醇，這是一種間接合成醇的方法：41第41頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日強(qiáng)酸型離子交換樹脂300，8MPaH3PO4工業(yè)上用這兩個(gè)反應(yīng)合成乙醇和甲基叔丁基醚。現(xiàn)在發(fā)展方向使用固體酸做催化劑。（4）烯烴直接水合制醇較難烯烴在酸催化下與醇反應(yīng)成醚42第42頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日烯烴不對(duì)稱性越大，不對(duì)稱加成規(guī)律越明顯。(5) 烯烴不對(duì)稱加成規(guī)律 不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，酸的質(zhì)子主要加到含氫較多的碳上，而負(fù)性離子加到含氫較少的碳原子上馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，也稱不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律。+(80%)(20%)+(90%)(10

24、%)43第43頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日+絡(luò)合物+穩(wěn)定碳正離子慢快4.質(zhì)子酸與烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理決定反應(yīng)速率的步驟碳正離子為中間體的反應(yīng)機(jī)理44第44頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 按照靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：碳正離子的穩(wěn)定性判斷所以穩(wěn)定性 R3C R2C HRCH2H3C CH3CH2CHCH2HCH3CH2CH CH3CH3CH2CHC H2+穩(wěn)定-易形成不穩(wěn)定-難形成2例如：dd+45第45頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日在烯

25、烴加成反應(yīng)中，第一步形成烷基碳正離子是反應(yīng)控制步驟，整個(gè)加成反應(yīng)速度取決于烷基碳正離子的形成速度。不對(duì)稱烯烴與質(zhì)子酸的親電加成，作為中間體，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的烷基碳正離子。烯烴加成生成碳正離子勢(shì)能圖例如： 由此推導(dǎo)得到烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)的相對(duì)活性順序?yàn)椋?(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl46第46頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日碳正離子的重排主要產(chǎn)物重排過(guò)程：+更穩(wěn)定+47第47頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)的立體化學(xué) 形成烴基碳正離子中間體，其構(gòu)型為

26、平面結(jié)構(gòu)，Br可以從平面上、下兩個(gè)方向來(lái)進(jìn)攻碳正離子，因此無(wú)論順式還是反式烯烴都可以得到兩種構(gòu)型的產(chǎn)物，為外消旋體。48第48頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日5.與次鹵酸反應(yīng)烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)生成-鹵代醇：+ 丙烯與氯的水溶液反應(yīng)，生成1-氯-2-丙醇，又稱-氯醇。后者脫HCl，是工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法。-氯醇d+d49第49頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日烯烴加成反應(yīng)總結(jié)不對(duì)稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑帶部分負(fù)電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。 50第50頁(yè)，共69頁(yè)，2022年

27、，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日對(duì)于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分別與Br2反應(yīng)，形成什么產(chǎn)物？ 請(qǐng)思考（Z）-2-丁烯溴鎓離子SSRR蘇式結(jié)構(gòu)加成規(guī)律：順 （順式烯烴）反 （反式加成）得蘇51第51頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日SS鋸架式，Newmann式 和 Fisher式的轉(zhuǎn)換蘇式結(jié)構(gòu)內(nèi)消旋體赤式結(jié)構(gòu)加成規(guī)律：反 （反式烯烴）反 （反式加成）得赤(E)-2-丁烯52第52頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日不遵從馬氏規(guī)則的實(shí)例F3C- 是強(qiáng)的吸電子基團(tuán) 怎 樣 解 釋 ？從烯烴結(jié)構(gòu)的電荷分布 及 形成碳正離子的穩(wěn)定性兩方面加以考慮

28、。 形成碳正離子比較穩(wěn)定53第53頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日4.2.3 烯烴的硼氫化反應(yīng)1.硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼烷加成反應(yīng)生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的硼氫化反應(yīng)。遵循反馬氏規(guī)則。(CH3)CHCH2BH2(CH3)3CBH2+1%2BH2Hd-d+d+d-99% 硼的電負(fù)性2.0，氫的電負(fù)性2.1； BH2體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的； B是缺電子體，有空價(jià)軌道，可以與烯烴形成絡(luò)合物。54第54頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日一個(gè)硼烷分子可以與三個(gè)烯烴分子反應(yīng):硼氫化反應(yīng)特點(diǎn)(1)產(chǎn)物的構(gòu)型一般認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)，B-

29、H鍵斷裂得到順式加成產(chǎn)物。CH3HBCH3H BH3+33醚 例如：55第55頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日(2)烯烴碳架不重排CCC(CH3)3(CH3)3CHHCHC(CH3)3(CH3)3CCH-BH3醚BH2H2.烷基硼的氧化反應(yīng) 在堿性條件用過(guò)氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：應(yīng)用：制備伯醇、仲醇在有機(jī)合成中很有意義。56第56頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日4.2.4 烯烴與溴化氫自由基加成反應(yīng)在過(guò)氧化物存在下，烯烴與HBr加成，主要生成反馬氏規(guī)則加成產(chǎn)物，這種現(xiàn)象稱為過(guò)氧化物效應(yīng)。反馬氏產(chǎn)物1.1-丁烯與溴化氫反應(yīng)

30、1-丁烯與溴化氫反應(yīng)有兩種情況：+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr無(wú)過(guò)氧化物有過(guò)氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯90%10%5%95%57第57頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日在光照射下，也得到過(guò)氧化物效應(yīng)的產(chǎn)物。 只有溴化氫有過(guò)氧化物效應(yīng)，氯化氫和碘化氫無(wú)此效應(yīng)。2.自由基型反應(yīng)機(jī)理過(guò)氧化物的過(guò)氧鍵（-O-O-）解離能很小，146.5209.3kJmol-1，很容易分解成自由基：R-O-O-Rhv2R

31、O或加熱.Br +CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2BrBr.(主要).(次要).CH3CH2CHBrCH2+HBrCH3CH2CHBrCH3+Br.(次要產(chǎn)物).CH3CH2CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2CH2Br+Br.(主要產(chǎn)物).58第58頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日3.烯烴與 HBr 自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用 烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷，通過(guò)伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機(jī)官能團(tuán)化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中很重要。實(shí) 例:59第59頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月2

32、0日，17點(diǎn)42分，星期日一、氧化劑氧化1. 稀的KMnO4溶液（5%）在堿性或中性、較低溫度下氧化烯烴，得到順式鄰二元醇：常用的氧化劑是高錳酸鉀和重鉻酸鉀，高錳酸鉀在不同介質(zhì)中，氧化產(chǎn)物不同。OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2+堿性介質(zhì)0-53344.3 烯烴的氧化反應(yīng)氧化劑氧化催化氧化臭氧氧化60第60頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日 生成順式鄰二醇的原因是由于反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀中間體： 這個(gè)反應(yīng)很復(fù)雜，產(chǎn)率不高，一般情況下是不做為制備方法。在反應(yīng)前后溶液由紫色變成棕褐色沉淀物，現(xiàn)象明顯，可用來(lái)檢查雙鍵的存在。-OH稀MnO4-堿性，冷用四氧化鋨

33、作氧化劑，有相似的反應(yīng)，產(chǎn)率很高。但四氧化鋨毒性較大。61第61頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日2. 濃的KMnO4溶液，在酸性介性或較高溫度下氧化烯烴得到烯烴雙鍵斷鏈的含氧化合物：在用化學(xué)法表征烯烴分子結(jié)構(gòu)時(shí)這個(gè)反應(yīng)很有用途，只要分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，就可以推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān)：無(wú)氫的（RRC=）生成酮；有一個(gè)氫的（RCH=）生成酸，有兩個(gè)氫的（H2C=）生成CO2。特征反應(yīng)62第62頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日3. 用過(guò)氧酸氧化生成環(huán)氧化物： 這是制備環(huán)氧化物一種重要方法。順式加成反式加成反式鄰二醇63第63頁(yè)

34、，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日二、催化氧化1. 乙烯在銀催化下氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷：常用的工業(yè)方法，消耗的是O2，催化劑可循環(huán)使用。250這個(gè)反應(yīng)要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，若超過(guò)300，產(chǎn)物是水和二氧化碳。目前僅有乙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。2. 瓦克（Wacker）法生產(chǎn)醛和酮。在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化乙烯得到乙醛，而-烯烴氧化成甲基酮：實(shí) 例:64第64頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)42分，星期日三、臭氧氧化在低溫下（約80），把含臭氧68%的氧或空氣通入烯烴溶液中，烯烴與臭氧迅速發(fā)生反應(yīng)生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；分子臭氧化物臭氧化物臭氧化物不穩(wěn)定，受熱易分解引