國內(nèi)外聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)比較

1、國內(nèi)外聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)比較一、聚甲醛產(chǎn)品用途概述聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚酯（PBT）和聚苯醚（PPO） 被合稱為五大工程塑料。工程塑料和通用塑料相比，在機(jī)械性能、耐熱性、耐久 性、耐腐蝕性等方面能達(dá)到更高的要求，而且加工更為方便，可替代金屬等材料， 因而在汽車、通訊設(shè)備、建筑材料、家用電器乃至航空航天等方面有著廣闊的用 途，受國家一系列拉動(dòng)內(nèi)需政策和下游汽車、家電等銷售不斷攀升影響，PC、 PBT、PA、POM、PPO工程塑料已成為塑料工業(yè)中最為活躍的領(lǐng)域。工程塑料 已占轎車總重量的20%。聚甲醛是以上五大工程塑料中僅次于PA和PC居第三位，聚甲醛具有較 高的彈性模

2、量、剛性和硬度，且摩擦系數(shù)小，耐磨耗，尺寸穩(wěn)定性好。POM常 用來代替銅、鋅、錫、鉛等有色金屬，有“奪鋼”、“超鋼”之稱。與聚甲醛同其他工程塑料（PA、PC、PBT）相比，它具有優(yōu)良的耐疲勞性能和 耐磨耗性，較小的蠕變性能被廣泛地應(yīng)用于汽車、軍工、電器、建材和日用行業(yè)。電器行業(yè)由于聚甲醛介電強(qiáng)度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛的 應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。聚甲醛在辦公設(shè)備用于電話、無線電、錄音機(jī)、錄像機(jī)、 電視機(jī)、計(jì)算機(jī)和傳真機(jī)的零部件、計(jì)時(shí)器零件，錄音機(jī)磁帶座。在家用電器行 業(yè)用來制造電源插頭、電源開關(guān)、按鈕、繼電器、洗衣機(jī)滑輪、空調(diào)曲柄軸、微 波爐門搖桿、電飯鍋開關(guān)安裝板、電冰箱、

3、電扳手外殼、電動(dòng)羊毛剪外殼、煤鉆 外殼和開關(guān)手柄等。汽車行業(yè)聚甲醛在汽車工業(yè)中的應(yīng)用量較大，用來制造汽車泵、汽化器、輸油管、動(dòng) 力閥、萬向節(jié)軸承、剎車襯套、車窗升降器、安全帶扣、門把手、門鎖、滑塊、 負(fù)荷指示器外齒輪、鋼板彈簧減震襯套、推力桿球座、散熱器水管閥門、散熱器 箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水本葉輪、氣化器殼體、油門踏 板等零件。國防軍工用來制造自行式迫擊炮、坦克裝甲車輛中聚甲醛用于制造水散熱器、排水管、 散熱風(fēng)扇、坦克操縱轉(zhuǎn)動(dòng)開關(guān)、轉(zhuǎn)動(dòng)軸軸套等。5.建材和日用行業(yè)水龍頭、窗框、洗漱盆、水箱、門簾滑輪、水表、殼體和水管接頭等。聚甲 醛還可用于消防水龍頭、滑雪板、溜旱冰鞋、

4、漁具滑輪、木梳、衣服拉鏈、密封 圈等。6.聚甲醛的改性聚甲醛改性技術(shù)近幾年有很大發(fā)展，聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提 高，進(jìn)一步拓寬聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了聚甲醛的應(yīng)用價(jià)值主要有增韌性改性、熱穩(wěn)定性改性、阻燃改性、耐磨改性、絕緣和抗靜電改 性以及熱穩(wěn)定性抗老化改性等等。二、國外聚甲醛技術(shù)技術(shù)特點(diǎn)1.美國杜邦公司以美國杜邦公司為代表的均聚工藝系以濃度為50%的甲醛溶液為原料，由于 原料甲醛中含水和其它雜質(zhì)，經(jīng)與異辛醇生成乙基半水甲醛溶液，經(jīng)過脫水精制， 熱裂解得到純甲醛。將它通入含有三氟化硼乙醚絡(luò)合物的惰性溶液中聚合成均聚 甲醛，聚合料經(jīng)過濾分離，干燥后，用醋酐進(jìn)行羥基酯化封端，得到熱穩(wěn)定的

5、聚 甲醛，然后加入抗氧劑等助劑，通過擠出造粒制得成品。此種工藝路線由于甲醛提純工藝復(fù)雜和后處理封端技術(shù)上的困難，使得均聚 產(chǎn)品耐堿性、耐熱性差，生產(chǎn)成本較高，由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的問題，近幾年來國 外一些以均聚法生產(chǎn)的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司將均聚法聚甲 醛裝置改為共聚法。2 .美國 Ticona美國Ticona采用Celanese聚甲醛技術(shù)，其主要工藝過程如下：鐵鉬法甲醛， 濃縮到60%。在硫酸催化劑三聚甲醛。以a-氯萘為萃取劑的萃取精餾而分離提純 至 99.9%。環(huán)己胺溶劑和環(huán)氧乙烷共聚單體，分別以才目當(dāng)于三聚甲醛加入量的質(zhì)量百分 數(shù)的150%和5%加入溶液法聚合反應(yīng)釜，同時(shí)加

6、入120PPM的三氟化硼合乙醚 聚合催化劑。大部分的環(huán)氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大約 40000的共聚體。在70C下，24小時(shí)以后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的三正丁胺， 使反應(yīng)終止。過濾和干燥后的聚合物固體用等于其重量5倍的水重新做成漿料。加入相當(dāng) 漿料重量5%的氨水。漿料被加熱至150C、氨水與聚合物鏈尾降解甲醛。穩(wěn)定 的聚合物用泵經(jīng)沖洗離心分離機(jī)用新鮮水漂洗。然后用滾筒機(jī)蒸汽干燥。擠壓設(shè) 備中擠壓成型，在此加入穩(wěn)定劑和抗氧化劑。造粒機(jī)做成的0.125英寸（0.3cm） 的小球用氣體輸送裝袋。3.德國BASF公司德國巴斯夫公司采用本體聚合工藝，在聚合反應(yīng)器選擇了雙螺桿擠出機(jī)作為

7、 聚合裝置，選用的催化劑為三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物從聚合反應(yīng)裝置出來 后，經(jīng)水冷卻后，進(jìn)入切割室切割成顆粒，然后用離心分離機(jī)對(duì)液體/顆粒進(jìn)行 分離。最后用流化床干燥器進(jìn)行干燥，得到共聚甲醛。4 .日本寶理塑料Polyplastic寶理塑料是亞洲第一大POM生產(chǎn)商，目前70%的聚甲醛為不增強(qiáng)牌號(hào)，這 些牌號(hào)在國外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，為此日本寶理塑料公司采用自已專有的聚合技術(shù)和 控制結(jié)晶技術(shù)，2002年11月向市場(chǎng)推出新牌號(hào)Duracon HPgOx，在聚甲醛分子 鏈中引入“共聚單體”，提高樹脂熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，新牌號(hào)比傳統(tǒng)共聚牌 號(hào)結(jié)晶度高10%以上，因此仍具有良好的機(jī)械性能，特別是韌性仍較高

8、。在一定負(fù)荷下其制品的長(zhǎng)期抗蠕變破壞壽命比 一般牌號(hào)（M25S）高10倍。日本旭化成公司日本旭化成采用的是以三聚甲醛為單體的催化合成工藝，它由三聚甲醛單體凈化、溶液連續(xù)聚合、連續(xù)酯化 封端、排氣擠出造粒和溶劑回收等5部分組成。高濃度甲醛有利于提高三聚甲 醛合成速度和平衡濃度，由甲縮醛氧化直接得70%甲醛的工藝，合成反應(yīng)溫度較 低（6090C）,幾乎不生成甲酸，無設(shè)備腐蝕。另外由于反應(yīng)得到的甲醛含量達(dá) 70%，有利于提高三聚甲醛合成反應(yīng)速度，減少副反應(yīng)。日本宇部興產(chǎn)公司宇部興產(chǎn)公司綜合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工藝特點(diǎn)，開發(fā)了連續(xù)氣才目 共聚工藝，在聚合過程中不用溶劑的氣相法共聚甲醛工藝獨(dú)具特色

9、，該技術(shù)對(duì)材 質(zhì)要求不高，流程簡(jiǎn)單，腐蝕性小。宇部興產(chǎn)公司氣相法共聚甲醛技術(shù)主要由甲 醛合成、單體制備、共聚合、穩(wěn)定化、稀醛回收等組成。其技術(shù)特點(diǎn)為：原料甲醇采用空氣氧化法制得50%的甲醛，甲醛經(jīng)脫水、 熱分解、精制，得到精制甲醛氣。高純度精制甲醛氣與共聚單體聚乙二醇醚混合 后在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物存在下進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)聚合。于4070C 時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑來制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反應(yīng)器排出的高溫循環(huán)聚 甲醛粉體經(jīng)冷卻返回聚合反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)，以控制聚合反應(yīng)溫度，然后用螺旋輸 送機(jī)將聚甲醛粉料送往穩(wěn)定化工序處理。再于130160C下經(jīng)穩(wěn)定化溶液處理， 除去末端的不穩(wěn)定組分后制得穩(wěn)定

10、化漿料，然后經(jīng)過濾、干燥、造粒等步驟 即得共聚甲醛成品。韓國LG化學(xué)韓國LG聚甲醛改性牌號(hào)國外最多，添加含有以聚甲醛為基準(zhǔn)的0.013% wt的有空間位阻的酚類抗氧化劑；以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.0010.3%wt的聚酰胺； 以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.0010.5%wt的比表面積為10m2/g以上的氧化鎂，能改善 改性過程中產(chǎn)生的甲酸所弓【起的功能障礙。工藝路線為：采用氣相聚合，甲醇采用空氣氧化法制得50%的甲醛，甲醛與 聚乙二醇反應(yīng)，經(jīng)脫水、熱分解制得精甲醛氣，精甲醛氣、三聚甲醛和聚乙二醇 在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物為催化劑下，于40C-70C時(shí)在雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行共聚 反應(yīng)得到粗聚甲醛。反應(yīng)結(jié)束后，粗聚甲醛

11、經(jīng)穩(wěn)定化處理得到樹脂原粉。2007年，韓國LG化學(xué)麗水的POM裝置已經(jīng)全部搬遷到中東卡塔爾，韓國 LG公司聚甲醛生產(chǎn)及其聚甲醛改性技術(shù)已全部轉(zhuǎn)讓給韓國P&ID公司。PID公 司4名核心技術(shù)人員在卡塔爾公司聚甲醛工廠工作。因要充分利用老設(shè)備，進(jìn)一 步放大裝置能力有限制，卡塔爾裝置比搬遷前能力僅提高50%,現(xiàn)正在生產(chǎn)中密 度和低密度產(chǎn)品，品牌仍為L(zhǎng)G公司承擔(dān)產(chǎn)品銷售。日本三菱公司日本三菱采用固定酸液相合成工藝，該工藝采用共沸脫水后的甲醛一二氯乙 烷溶液作為合成原料，排除了水對(duì)合成收率的影響。三聚甲醛單程收率一般為 38.9%。這種工藝副反應(yīng)少，工藝可以大大簡(jiǎn)化，并可使?jié)饪s、合成和精制合為 一體。工

12、藝路線為：共聚原料為三聚甲醛和環(huán)氧戊烷，其中環(huán)氧戊烷與三聚甲醛的 摩爾比為9%15%，催化劑為三氟化硼，另外還向其中加入甲縮醛等分子量調(diào)節(jié) 劑。反應(yīng)器選用了連續(xù)雙軸混煉反應(yīng)器，這樣可以增加原料的停留時(shí)間，提高反 應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行穩(wěn)定化處理步驟中，采用了新的液相水解工藝。液相水解工藝較 熔融穩(wěn)定化工藝處理后產(chǎn)物穩(wěn)定性得到提高。韓國KEP公司P&ID公司消化吸收原有日本三菱1萬噸裝置上的工藝，韓國KEP公司從 2001年4萬噸裝置的建廠時(shí)，P&ID公司開始放大模擬工藝流程，并進(jìn)行基礎(chǔ) 設(shè)計(jì)工作，目前KEP公司聚甲醛生產(chǎn)能力已達(dá)10萬噸/年。其聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)為：甲醛制備單元采用惰性氣體尾氣

13、循環(huán)工藝，甲醛工藝。甲醛溶液濃度高。甲醛濃縮單元，采用加壓氣化和減壓閃蒸新技術(shù)，替代傳統(tǒng)真空降膜工藝， 設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，甲醛濃度高。三聚甲醛反應(yīng)精餾塔塔頂高溫氣作為甲醛濃縮熱源，減少了甲醛濃縮蒸汽用 量，同時(shí)也降低了三聚甲醛反應(yīng)精餾塔塔頂冷凝器循環(huán)水用量。三聚甲醛精制單元流程短，設(shè)備少，聚合級(jí)三聚甲醛純度高。聚合單元采用雙螺桿機(jī)，三聚甲醛共聚體，催化劑進(jìn)料狀態(tài)為不黏稠液體物 料混合均勻性，聚合分子鏈的穩(wěn)定性都很好。及時(shí)移出共聚體，打開碳碳雙鍵是關(guān)鍵，該工藝可以高效移出聚合熱，在保 證鏈長(zhǎng)所需停留時(shí)間下有足夠低的溫度，采用的聚合設(shè)備表面光滑，避免了聚合 釜內(nèi)壁結(jié)殼現(xiàn)象。雙螺桿擠出機(jī)采用電加熱國外其

14、他廠采用采用導(dǎo)熱油或者過熱蒸汽作為雙 螺桿擠出機(jī)加熱源，P&ID公司加熱技術(shù)占地少，投資省，效率高。二、國內(nèi)聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)2.1.中石油吉化石井溝聯(lián)合化工廠1965年底吉化石井溝聯(lián)合化工廠采用長(zhǎng)春應(yīng)化所的科研成果在30L反應(yīng)釜 中制出了我國第一批共聚甲醛，1992年生產(chǎn)能力達(dá)到1000t/a。1998年吉化公司 與中國石油天然氣總公司重組后，石井溝聯(lián)合化工廠聚甲醛裝置停產(chǎn)。該工藝過程：濃度65%70%甲醛，在酸性催化下得到三聚甲醛，根據(jù)三聚 甲醛沸點(diǎn)63C，可溶于水，溶解度隨溫度升高而增大，采用熔融、冷凍、結(jié)晶 分離精餾方法，得到99.5%三聚甲醛。制冷劑采用（-9C乙二醇水溶液，冷凍結(jié) 晶，

15、離心分離過濾）。三聚甲醛與少量共聚單體二氧五環(huán)在能提供電子云的分子路易斯酸存在下開環(huán)聚合為共聚甲醛，聚合采用雙螺桿機(jī)，經(jīng)磨粉、共聚甲醛鏈端大部分是半縮 醛端基，對(duì)熱不穩(wěn)定，采用氨水釜式進(jìn)行封端，加入抗氧劑等助劑穩(wěn)定化處理， 干燥、混合造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。.云南天然氣化工集團(tuán)公司云天化股份有限公司的聚甲醛裝置系國內(nèi)第一套裝置，1997年，云天化與 波蘭ZAT簽訂技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，2001年7月建成投產(chǎn)。鐵鉬法甲醛、濃縮到60% 甲醛合成三聚甲醛，催化劑為硫酸，三聚甲醛精制采用熔融冷凍結(jié)晶分離技術(shù)， 與吉化三聚甲醛精制技術(shù)才目同，三聚甲醛純度受限，導(dǎo)致客戶反映產(chǎn)品熱穩(wěn)定性 欠佳，注塑成型過程中甲醛味道

16、大。目前云天化尚未生產(chǎn)出高密度聚甲醛產(chǎn)品。 加堿萃取提純：蒸餾得99.9%三聚甲醛。.上海藍(lán)星化工新材料廠上海溶劑廠1970年建成了 100t/a裝置。經(jīng)過多年的研究開發(fā)，2000年該廠 生產(chǎn)能力達(dá)到1900t/a。2003年，上海溶劑廠與中國化工集團(tuán)藍(lán)星公司重組，先 與波蘭ZAT公司談技術(shù)弓【進(jìn)事宜，進(jìn)展到簽訂技術(shù)弓【進(jìn)合同階段，后與香港富 藝公司簽訂技術(shù)弓【進(jìn)合同，2005年，6萬噸/年聚甲醛項(xiàng)目開工建設(shè)，四院負(fù)責(zé) 工程設(shè)計(jì)，中國海洋石油化學(xué)股份公司負(fù)責(zé)承建。目前出現(xiàn)過的主要問題如下：1）三聚甲醛合成副產(chǎn)物和多聚物量大2）三聚甲醛合成釜內(nèi)稀料3）單系列聚合釜聚合率較低4）加入二氧五環(huán)后聚合

17、經(jīng)常終止.內(nèi)蒙古天野化工有限責(zé)任公司天野可研期間采用的是富藝技術(shù)，后轉(zhuǎn)投波蘭，由于波蘭與新疆聯(lián)合化工技 術(shù)轉(zhuǎn)讓是其在中國最后一個(gè)合同，天野采用波蘭技術(shù)已沒有可能。因此，工程設(shè) 計(jì)期間采用的是四川成達(dá)公司技術(shù)。這里存在一個(gè)問題：四川成達(dá)公司承擔(dān)云天 化聚甲醛裝置的詳細(xì)設(shè)計(jì)，但并不掌握云天化技術(shù)整改的情況，如果沒有云天化 聚甲醛技改措施修正波蘭ZAT聚甲醛技術(shù)，天野要走云天化曾經(jīng)走過的路，要 交學(xué)費(fèi)的。2.5.中國南通PTM工程塑料公司由日本寶理工程塑料株式會(huì)社、日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社、韓國工程塑料 株式會(huì)社和美國蒂高納公司等四家國外著名跨國公司聯(lián)合投資1.4億美元巨資建 設(shè)的當(dāng)今國外單體規(guī)模最大、年產(chǎn)6萬噸的共聚甲醛生產(chǎn)裝置在南通經(jīng)濟(jì)技術(shù)開 發(fā)區(qū)正式開工，2006年投產(chǎn)。.中國張家港杜邦日本旭化成公司日本旭化成公司與美國杜幫公司共同出資興建均聚甲醛裝置，2002年在江 蘇省張家港市動(dòng)工，2005年春季投產(chǎn)。該裝置由旭化成公司和杜邦中國控股公 司各占50%的股權(quán)，初期生產(chǎn)能力為2萬噸/年共聚甲醛。.蘭州化物所三聚甲醛合成技術(shù)2009年1月，中科院蘭