粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定概述

1、關(guān)于粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定概述第一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月科學(xué)意義科學(xué)問題：材料的設(shè)計(jì)合成制備結(jié)構(gòu)和性質(zhì)性能開發(fā)及其相互關(guān)系 第二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月合成出一種“全新”化合物物相鑒定 (phase identification)第三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月射線衍射的主要應(yīng)用 測定未知晶體結(jié)構(gòu)；物相的定性分析和定量分析;測定精密點(diǎn)陣常數(shù)和固溶體類型和固溶度;測定物質(zhì)隨溫度,壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮,點(diǎn)陣畸變和相變；測定宏觀殘余應(yīng)力,測定晶粒尺寸和材料的織構(gòu)；測定原子徑向分布函數(shù)，聚合物結(jié)晶度；測定薄膜樣品生長質(zhì)量，表面和界面結(jié)構(gòu)，層厚，密

2、度，界面粗糙度等。第四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月相機(jī)或衍射儀?- 相機(jī) (Debye, Gandolfi, Guinier) 方便, 經(jīng)濟(jì) Guinier cameras : FWHM 0.06 or 0.08 (2-theta) - 衍射儀 www.ccp14.ac.uk/tutorial/xfit-95/xfit.htm 90% Seeman-Bohlin 10% Bragg-Brentano : FWHM 0.04 (2-theta) 粉末衍射實(shí)驗(yàn)方法第五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月粉末衍射實(shí)驗(yàn)方法第六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月樣品制備Pro

3、blems : small grain sizespreferred orientation effectssensitivity to hydration. to deposit on the holder : - be pressed on the holder with a glass slide. efficient way for avoiding preferred orientation: to dust the sample through a sieve to use side load sample holderThe ideal sample is quite hard

4、to prepare!第七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月測量條件For a routine pattern with a 0.15receiving slit, the following recording conditions may lead to a successful identification : a- From 5 to 77 (2-theta), counting step: 0.08(2-theta), counting time: 2s900 points measured in 30 minutes b- Fr

5、om 5 to 41 (2-theta), counting time 4s第九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月數(shù)據(jù)處理For the most common configuration : alpha 1-2 doublet correction background subtraction smoothingReady for phase identification! 第十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月物相定性分析分解法: 第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進(jìn)行檢索。合成法: 第三代電子檢索程序是將若干可能物

6、相的衍射譜加權(quán)疊加和實(shí)驗(yàn)譜比較，確定所含物相。 第十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月全譜擬合：使用數(shù)字化粉末衍射譜，疊加比較的過程即是全譜擬合的過程。零強(qiáng)度排除法：確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方。 大大提高了檢索/匹配結(jié)果的成功率。第十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月PDF數(shù)據(jù)庫PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。 如2003版，含157048個(gè)物相，其中無機(jī)物為133370個(gè)，有機(jī)物為25609個(gè)，有92011個(gè)實(shí)驗(yàn)譜，56614個(gè)為計(jì)算譜。 兩種檢索軟件: PCPDFWIN和ICDD SUITE。前者

7、有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能，后者實(shí)際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN得組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進(jìn)行元素過濾，部分化學(xué)名的檢索等多種功能。 第十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月PDF3：數(shù)字化粉末衍射譜庫。 衍射譜不是以d 和I/I1 值表征的，而是以小2步長（如0.02）掃描的完整的粉末衍射譜。第十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫。 不按物相形成單個(gè)記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。 共有 32 種類型。在一種類型的下面

8、，可有數(shù)百子類。具有非常強(qiáng)的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。 包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實(shí)驗(yàn)d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。第十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月PDF-4各分庫所含物相的總數(shù)已超過350000。 348516個(gè)物相衍射數(shù)據(jù) 300000個(gè)密度數(shù)據(jù)， 140000個(gè)顏色分類， 65000個(gè)熔點(diǎn)， 230000個(gè)實(shí)驗(yàn)分子式， 46000000個(gè)原子和原子間距， 600000個(gè)參考文獻(xiàn)， 1800種科學(xué)雜志等。第十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得

9、到的。 衍射峰有較嚴(yán)重的重迭時(shí)，此法也能使用。 EVA，Jade，Graphics&Identify, Bede, Highscore(Plus), Powder Suite等都屬于第三代檢索程序。第十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ICDD 商業(yè)數(shù)據(jù)庫 (PDF2, PDF4)：ICSD (無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫):http:/www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMETCSD (有機(jī)和有機(jī)金屬化合物)http:/www.ccdc.cam.ac.uk/PDB (Protein Data Bank)/ 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫第十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于

10、2022年6月警告必須查閱最近3-4年的文獻(xiàn)!例如 Chemical Abstract! 第十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月物相檢索結(jié)果已知物相,已知結(jié)構(gòu) - 放棄未知物相,已知結(jié)構(gòu) - 套用模型,結(jié)構(gòu)精修已知物相,未知結(jié)構(gòu) - ?未知物相,未知結(jié)構(gòu) - ?第二十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Single crystal or Powder : that is the question !第二十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月晶體粉末嘗試了所有可能實(shí)現(xiàn)的方法去生長晶體?No : continueYes : The last chance method! 第

11、二十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學(xué)意義（1）自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孿晶、包晶、生長條件苛刻等原因 , 很多材料的單晶生長都不容易甚至不可能 。（4）粉末衍射能方便進(jìn)行高溫、低溫、強(qiáng)電磁場、高壓下的實(shí)驗(yàn), 研究物質(zhì)的相變。第二十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月未知結(jié)構(gòu)確定The way is long and difficult between the synthesis and the Rietveld refinement when the structure

12、is unknown : One day minimum with good powder dataMaximum unlimited The key for success resides in a very careful work! 第二十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 粉末衍射數(shù)據(jù)測定晶體結(jié)構(gòu)-晶體學(xué)界研究熱點(diǎn)（1）衍射實(shí)驗(yàn)條件的改善，如同步輻射光源的發(fā)展；（2）新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展；（3）計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的發(fā)展。目前已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計(jì)算方法測定單胞體積為25003、200個(gè)原子參數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)。但面臨很多挑戰(zhàn)性的難題，遠(yuǎn)不是常規(guī)工作。第二十五張，

13、PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月單晶法與粉末法比較 單晶法粉末法樣品制備晶體生長(0.1-1mm) -困難單相多晶制備-容易數(shù)據(jù)收集四圓衍射儀-全空間數(shù)據(jù)粉末衍射儀- 一維衍射圖指標(biāo)化容易困難空間群確定較容易較困難強(qiáng)度測定較容易困難模型確定較容易困難結(jié)構(gòu)精修差值電子密度+最小二乘法與單晶類似(+Rietveld方法)第二十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月國內(nèi)外研究現(xiàn)狀第二十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱 作者 算法EXPO2000:意大利 A.Altomare等, 直接法Mont CarloEndeavou

14、r：德國 H. Putz等, 綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢能DASH： 英國 WIF David，K. Shankland，SAESPOIR：法國 Armel LeBail， Mont Carlo SAEAGER：英國 Kenneth D.M.Harris， GAPSSP：美國 P.W. Stephens， SAPowderSolve：英國 G.E. Engel等， SA第二十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程數(shù)據(jù)處理由晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算粉末衍射圖指標(biāo)化空間群確定峰形擬合提取衍射強(qiáng)度Patterson函數(shù)法直接法電子密度圖計(jì)算和尋峰坐標(biāo)空間結(jié)構(gòu)約束表示和變換坐標(biāo)空間搜索模擬退

15、火遺傳算法化學(xué)結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)模型Rietveld精修差值電子密度數(shù)據(jù)收集第二十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Accuracy of 0.02 (2-theta). Minimal FWHM = 0.14 to 0.20 (2-theta) may suffice. Minimal FWHM lowered to 0.08-0.04(2-theta) with correct set of slits. Kalpha-1 is better but Kalpha-1,2 works too. Counting step should be as low as 0.02-

16、0.01(2-theta). All is possible on a conventional X-ray powder diffractometer. Synchrotron can do far better with FWHMs as low as 0.008(2-theta).第三十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Neutron powder diffractometers cannot offer comparable performances. Minimal FWHMs are near of 0.12 or 0.20 or even 0.30(2-th

17、eta) depending on the instrument第三十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Structure of Cr2BP3O12 and Fe2BP3O12 第三十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月數(shù)據(jù)處理（1）扣除Ka2（2）扣除背底（3）數(shù)據(jù)平滑（4）尋峰（5）校正系統(tǒng)誤差 （6）指標(biāo)化（7）峰形擬合（8）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換第三十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)化指標(biāo)化: 尋找在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)滿足以下方程的解，從衍射峰對應(yīng)的晶面間距求解晶格參數(shù) (a,b,c和a,b,g)，同時(shí)確定衍射峰的晶面指標(biāo)(hkl)。 (dhkl)-2 =h2a*2

18、+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c*令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*b*, E=2b*c* F=2c*a*,有：第三十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)化指標(biāo)化方程數(shù)學(xué)上是多解的, 所以人們常用品質(zhì)因數(shù) FOM (Figure of Merit) 來表征指標(biāo)化結(jié)果的可靠性。第三十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)化對數(shù)據(jù)要求準(zhǔn)確和精確的衍射峰位!兩種技術(shù): 內(nèi)標(biāo) (A standard is mixed with your sample for calibration.) 自標(biāo)

19、 (Auto-calibration.) 數(shù)據(jù):from 5 to 80 (2-theta) (or more if you wish) if a standard material for calibration is mixed with your sample,from 5 to130 or even to 160 (2-theta) if the sample is pure for a final pattern. Low counting step, high counting time. 第三十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月數(shù)據(jù)收集及處理要點(diǎn)Patterns wer

20、e recorded 5-130 to 150 (2-theta) 0.02 2-theta step scan Time being 20-40 seconds per point (a long week-end) Sample holder with vertical loading. Pattern processing : Background estimated and subtracted Kalpha-2 eliminated In some case the data are smoothed Peak positions are hunted based on deriva

21、tives Calibration by using harmonics. a list of angles, d() values and observed intensities第三十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)化程序2 AUTOX (=MRIAAU) V. Zlokasov, J. Appl. Cryst. 25 (1992) 69-72. 2 BH By Hand 5 CSD Package (Akselrud, Grin, Zavalii, Pecharski, Fundamentski) 42 DICVOL (Lour & Lour, Lour & Vargas

22、, Boultif & Lour). 14 ED electron diffraction. 17 FZON (Visser) 72 ITO (Visser) 1 LATTPARM (Visser) (Garvey) 1 POWDER 2 PROSZKI (Lasocha & Lewinski) 1 TAK indexing program of Takaki. 111 TREOR (Werner) 1 UNITCELL (Visser)(Garvey) Three main programs : TREOR 111, ITO and variants 91 ,DICVOL 42.第三十八張，

23、PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)化過程運(yùn)行程序!what to do now if a cell proposition seems convincing ? Check it! The unambiguously indexed reflections have to be selected in the objective to realize a definitive cell parameters refinement. Final refinement should be perfect (errors 0.012-theta). The space group can b

24、e estimated at this next step too, realizing an extraction in a space group without extinction (e.g. choosing P2/m if the system is monoclinic, P4/mmm if it is tetragonal.). 第三十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)化方法新發(fā)展盡管已有多種指標(biāo)化計(jì)算程序，但指標(biāo)化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸。指標(biāo)化算法 仍有待于發(fā)展.第四十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指標(biāo)之后 參照晶胞參數(shù)再次進(jìn)行物相檢索晶胞體積/

25、20 近似等于氧化物或鹵化物的離子數(shù)其它表征: Z, 密度,熔點(diǎn),分解溫度等有助于確定結(jié)構(gòu)第四十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月依據(jù)By considering the recognized maximum number of parameters refinable by the Rietveld method. 實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備 For minimal FWHM of 0.12(2-theta), 50 to 70 free atomic coordinates (x,y,z) are refinable reasonably . This corresponds to 17 u

26、p to 23 independent atoms in general position . Corresponding to these limits, cell volumes can be estimated, depending on the crystal system and Bravais lattice. 粉末確定結(jié)構(gòu)極限第四十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月For centrosymmetrical space groups, these maximal volumes are the following : Vmax(3) Multiplicity of th

27、e Lattice System general position 500 2 P Triclinic 1000 4 P Monoclinic 2000 8 C , 2000 8 P Orthorhombic 4000 16 A,B,C,I , 8000 32 F , etc for tetragonal, hexagonal and trigonal 12000 48 P Cubic 24000 96 I Cubic 48000 192 F Cubic 粉末確定結(jié)構(gòu)極限 Divide Vmax by 2 if acentric space group!第四十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于20

28、22年6月Translated in maximal number of reflections, these corresponds to approximately 1000 to 1500 reflections for a pattern (5 to 150 2-theta) with a 1.5 wavelength. approximately 20 reflections per xyz refined parameter. for single crystal, 10 reflections per parameter is considered as normal. a la

29、rger value for powder data is a consequence of reflection overlapping.粉末確定結(jié)構(gòu)極限第四十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月同步輻射數(shù)據(jù) Minimal FWHMs to 0.06 or even 0.02-0.01. Multiply the maximum volumes (FWHM 0.12) by 2 or 6 or 12. Up to 10000 or more reflections could be extracted To play with 150-300 independent atoms,

30、450-900 xyz refinable parameters. Triclinic centrosymmetrical cells up to 6000 3 Cubic cells with F lattice as large as 600000 3 are the theoretical upper limits which one could expect to attain by using high resolution synchrotron data ! No study has approached such limits up to now. 第四十五張，PPT共七十八頁

31、，創(chuàng)作于2022年6月 Largest problems solved (up to 60 independent atoms, 200 xyz parameters refined) are already considerable. The maximal limits suggested for conventional in-laboratory diffractometers have been already reached without too much difficulties for triclinic, monoclinic or orthorhombic cells.

32、Consequently, one can predict exceptional results in a very near future from synchrotron data.第四十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月粉末確定結(jié)構(gòu)極限第四十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月The structure determination from powder data is decided!第四十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的F， 由積分強(qiáng)度I測得，不是每步的強(qiáng)度Y。關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨(dú)立的結(jié)構(gòu)因子F可用直接法或派特遜法

33、求解初始結(jié)構(gòu)(倒空間法)。解初始結(jié)構(gòu)第四十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月提取衍射強(qiáng)度 The simplest technique : by hand. Peaks were cut out of the paper drawing, then weigh the pieces of paper with a balance. The peak surfaces were carefully measured by a planimeter. You can really solve simple problem by these methods. Nowadays : by w

34、hole profile analysis. 第五十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強(qiáng)度基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計(jì)算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對準(zhǔn)確提取衍射強(qiáng)度也很有好處。第五十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月分峰方法Pawley 法：把各Ik作為精修參數(shù)衍射峰位由晶胞參數(shù)算出； 指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍(FWHM的倍數(shù))優(yōu)點(diǎn)：不需結(jié)構(gòu)模型缺點(diǎn)：精修參數(shù)太多,計(jì)算量大,偏差大。 常用程序:ALLHKL第五十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Le Bail法衍射峰位由晶胞

35、參數(shù)算出指定峰形函數(shù)Gk及峰寬范圍設(shè)定各衍射峰有相同的強(qiáng)度(如100)從 及Gk可得Ycik, 可得衍射譜 以晶胞參數(shù)及峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合第五十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月從最佳擬合譜上得各：按 分配實(shí)測譜, 得各進(jìn)而得新的 , 各 巳不相同重復(fù)以上步驟至 R 最小, 即 ， 完成分峰第五十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月優(yōu)點(diǎn)：精修參數(shù)少，僅晶胞參數(shù)，峰形參數(shù)等十?dāng)?shù)個(gè)，收斂速度快，計(jì)算工作量少，結(jié)果準(zhǔn)。缺點(diǎn)：有相同(極相近)位置衍射峰的 最終是相等的,需剔除。因原設(shè)定不嚴(yán)格( 均相等)而造成。Le Bail法較Pawley法應(yīng)用廣泛常用程序：FULLPRO

36、F，EXTRA第五十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強(qiáng)度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群第五十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強(qiáng)度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群第五十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子密度與結(jié)構(gòu)因子散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier 變換。根 據(jù)Fourier 變換理論，電子密度是散射函數(shù)（模和相角) 的逆變換：F(hkl) = fi exp(2ihxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)(xyz)=(1/V

37、)F(hkl)exp(-2ihx+ky+lz)(xyz)=(1/V)|F(hkl)|Cos(2hx+ky+lz-(hkl)晶體結(jié)構(gòu): 結(jié)構(gòu)因子 F(hkl) 第五十八張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強(qiáng)度的關(guān)系其中：Yik 反射k對凈強(qiáng)度的貢獻(xiàn)； s 標(biāo)度因子，同一實(shí)驗(yàn)條件下為常數(shù)； mk多重性因子，由晶體對稱性決定的整數(shù)； Pk 擇優(yōu)取向因子； Lk Lorentz 偏極化因子，是衍射角的函數(shù)； Fck 結(jié)構(gòu)因子； f(x)峰形函數(shù)。 F(hkl) = gifi exp(2ihxi+kyi+lzi)第五十九張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月直接法基本原理直接

38、法的基本原理 根據(jù)實(shí)驗(yàn)衍射強(qiáng)度只能得到結(jié)構(gòu)因子的模 -結(jié)構(gòu)振幅，而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角。第六十張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月直接法基本原理實(shí)驗(yàn)中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù), 從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián) 。直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián), 推演出實(shí)驗(yàn)中無法測定的相角信息, 進(jìn)而測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。直接法是公認(rèn)最成功, 應(yīng)用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測定方法 。 兩位從事直接法研究的科學(xué)家H. Hauptman 和 J. Karle 獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。第六十一張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月直接法3 個(gè)基本假設(shè)：(1) 電子密度在單胞總是正的。(2) 單胞由分

39、離的原子組成。(3) 原子的位置是在整個(gè)單胞內(nèi)均勻分布的隨機(jī)變量。 衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)大大超過未知原子坐標(biāo)參數(shù)，可以用概率論推導(dǎo)衍射的相角。第六十二張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月直接法歸一化結(jié)構(gòu)因子的模The tangent formula S1關(guān)系：U2H 2UH2-1三重相角關(guān)系：fH + fK+ f-H-K 0歸一化結(jié)構(gòu)因子第六十三張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月直接法金剛石結(jié)構(gòu): 空間群 Fd3m, 有對稱中心, 相角問題轉(zhuǎn)化為+/- 號確定(對所有中心對稱空間群)結(jié)構(gòu)因子表述為 F(hkl) = 8fcos2pi(h+k+l)/8, hkl|F|U|signrel

40、ation1118f(2)-1/2(1)-1/2-fixed2208f1-(551)-(331)=(220)4008f1?3318f(2)-1/2(1)-1/2+(440)-(11-1)=(331)4408f1+S1關(guān)系5518f(2)-1/2(1)-1/2-(440)-(-1-1-1)=(551)8008f1+S1關(guān)系.第六十四張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月直接法結(jié)構(gòu)分析主要步驟1.數(shù)據(jù)還原,計(jì)算歸一化結(jié)構(gòu)因子|EH|。選出|EH|較大的衍射。2.規(guī)定三個(gè)確定原點(diǎn)的衍射的相角, 并根據(jù)不等式關(guān)系，符號關(guān)系等得出(或根據(jù)隨機(jī)方法產(chǎn)生)若干|EH|較大的衍射的相角 (起始套)。3.應(yīng)

41、用正切公式進(jìn)行相角擴(kuò)充推演。4. Fourier 變換計(jì)算 E 圖。5.在 E 圖中尋峰,找出可能的原子位置。并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識分析結(jié)果。 6.利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計(jì)算電子密度函數(shù),進(jìn)行原子坐標(biāo)修正。第六十五張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子密度計(jì)算F(hkl) = fi exp(2ihxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)(xyz)=(1/V)F(hkl)exp(-2ihx+ky+lz)(xyz)=(1/V)|F(hkl)|Cos(2hx+ky+lz-(hkl)第六十六張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十七張，PPT共七十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Patterson函數(shù)法Patterson 函數(shù)計(jì)算:P(uvw) = |F(hkl)|2cos2p(hu