多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、教學(xué)目的：通過(guò)本章學(xué)習(xí)，掌握雜化軌道的構(gòu)建、離域分子軌道理論基礎(chǔ)、休克爾分子軌道法、分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理。二、教學(xué)內(nèi)容：1、價(jià)電子對(duì)互斥理論（VSEPR）2、雜化軌道理論；3、離域分子軌道理論4、休克爾分子軌道法（HMO法）HMO法的基本內(nèi)容；丁二烯的HMO法處理；環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理；5、離域JI鍵和共軛效應(yīng)離域孔鍵的形成和表示法；共軛效應(yīng)；肽鍵；超共軛效應(yīng)；6分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些概念和原理；前線(xiàn)軌道理論；分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理；7、缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷中的缺電子多中心鍵；硼烷結(jié)構(gòu)的描述；八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計(jì)算；

2、8、非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征；非金屬化合物的結(jié)構(gòu)特征；9、共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和原子的共價(jià)半徑；共價(jià)鍵鍵能；三、教學(xué)重點(diǎn)雜化軌道理論；離域分子軌道理論；休克爾分子軌道法；分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng) 機(jī)理。四、教學(xué)難點(diǎn)：雜化軌道理論；離域分子軌道理論；休克爾分子軌道法；分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng) 機(jī)理。五、教學(xué)方法及手段課堂教學(xué)六、課時(shí)分配：價(jià)電子對(duì)互斥理論自學(xué)雜化軌道理論；2學(xué)時(shí)離域分子軌道理論2學(xué)時(shí)休克爾分子軌道法2學(xué)時(shí)離域J鍵和共軛效應(yīng)自學(xué)分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理2 學(xué)時(shí)缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)自學(xué)非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征自學(xué)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能自學(xué)七、課外作業(yè)課本 p18

3、1 182 分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容有兩個(gè)方面：組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對(duì)位置(通常由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭 角等參數(shù)描述分子的幾何構(gòu)型和構(gòu)象)。分子的幾何結(jié)構(gòu)可用衍射方法(包括X射 線(xiàn)衍 射、電子衍射和中于衍射)測(cè)定。分子的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電子排布描述。分子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法(包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等)測(cè)定。分子結(jié)構(gòu)的這兩方面內(nèi)容互相關(guān)聯(lián)并共同決定分子的性質(zhì)。5. 1價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEFR)價(jià)電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)(bp)和孤對(duì)電子對(duì)(1p)。價(jià)電子對(duì)互斥理論認(rèn)為：原子周 圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于相互排斥作用，在鍵長(zhǎng)一定

4、條件下，互相間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。價(jià)電子對(duì)之間斥力的根源有兩個(gè)方面：第一是各電子對(duì)之間的靜電排斥作用；第二 是Pauli斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。當(dāng)中心原子A周?chē)嬖?m個(gè)配位體L及n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)時(shí)，根據(jù)斥力效應(yīng)判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則：將價(jià)電子對(duì)看作等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則的多面體形式。例如：當(dāng)m+n為2時(shí)，取直線(xiàn)形；為3時(shí)取三角形；為4時(shí)取四面體形；為5時(shí)取三 方雙錐 形；為6時(shí)取八面體形等。中心原子A與M個(gè)配位體L之間所形成的鍵可能是單鍵，也可能是雙鍵和三鍵等多 重鍵，價(jià)電子對(duì)互斥理論將雙鍵和三鍵按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間互斥作用。排斥力的大小次序?yàn)槿I一三鍵三鍵一

5、雙鍵雙鍵一雙鍵雙鍵一單鍵單鍵一單鍵 成鍵電子對(duì)由 于受兩個(gè)成鍵原子核的吸引，比較集中在鍵軸的位置，孤對(duì)電子沒(méi)有這種限制，顯得比較 肥大，使它對(duì)相鄰電子對(duì)的排斥作用要大一些，斥力大小次序表示為1p 1p 1pbp bp bp電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子高中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較 小。L價(jià)電子對(duì)互斥理論不能應(yīng)用于過(guò)渡金屬化合物，除非金屬具有充滿(mǎn)的、半充滿(mǎn)的或全空的d軌道。5. 2雜化軌道理論原子在化合成分子的過(guò)程中，在周?chē)佑绊懴?，原有的原子軌道可進(jìn)一步線(xiàn)性組合成新的原子軌道，這一過(guò)程稱(chēng)為原子軌道的雜化，雜化后的原子軌道稱(chēng)為雜化軌道。雜 化時(shí)，軌道的數(shù)目不變而軌道在空間的分布

6、方向和分布情況發(fā)生改變。分為等性雜化軌道和不等性雜化軌道。組合所得的雜化軌道一般均和其他原子形成較強(qiáng)的c鍵或安排孤對(duì)電子，而不會(huì)以空的雜化軌道的形式存在。雜化軌道必須滿(mǎn)足正交、歸一性，根據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，就能寫(xiě)出各個(gè)雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。例如由S, Px,Py組成的平面三角形的SP2雜化軌道，當(dāng)書(shū)i極大值方向和軸平行時(shí)，Py垂直于書(shū)1,對(duì)1無(wú)貢獻(xiàn)，因此有1/3的S成分和2/3的Px成分:4 嚴(yán)-3s-V 石 p*_ J ypy原子軌道經(jīng)過(guò)雜化，可使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大。因?yàn)殡s化后的原子軌道沿一個(gè)方 向更集中地分布，當(dāng)與其他原子成鍵時(shí)，重疊部分增

7、大，成鍵能力增強(qiáng)。兩個(gè)等性雜化軌道約最大值之間的夾角滿(mǎn)足（由雜化軌道的正交性獲得）&+0 cosA+7+捌號(hào) cos 昭號(hào) 1=0comda、B、Y、s分別為雜化軌道中S、p、d、f軌道所占的百分?jǐn)?shù)。雜化軌道屬于定域鍵的范疇，能很好的解釋分子的幾何構(gòu)型、偶極矩等性質(zhì)，但無(wú) 法解釋分子的電子光譜、電離能等，用描述單電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的離域分子軌道理論能很好的 解釋這些性質(zhì)。5. 3離域分子軌道理論分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，每一電子的運(yùn)動(dòng)都屬于整個(gè)分子（電子并不 定域在多原子分子中的兩個(gè)原子之間，而是在幾個(gè)原子間離域運(yùn)動(dòng)），即電子的運(yùn)動(dòng)是離域的，在成鍵軌道上的電子對(duì)分子中的每個(gè)化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或

8、者說(shuō)它 們的成鍵作用是分?jǐn)偟礁鱾€(gè)化學(xué)鍵上的。用非雜化的原子軌道進(jìn)行線(xiàn)性組合，構(gòu)成離域分子軌道，對(duì)于討論分子的激發(fā)態(tài)、 電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可起很大作用，理論分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)符 4 合。如CH4分子的離域M0是由8個(gè)A0（即 C原子的2s，2px，2py，2pz和4個(gè)H原子 的Is軌道）線(xiàn)性組合而成的，組合時(shí)要符合對(duì)稱(chēng)性匹配原則，H原子的ls軌道先線(xiàn)性組合 成與C原子的2s，2px，2py，2pz對(duì)稱(chēng)性相同的軌道：（1Sa+1Sb+1Sc+1Sd）/2（1sa+1sb-1sc-1sd）/2（1$廠侶成1%+監(jiān)）/2（1sa-1sb+1sc-1sd）/2用中心原子軌道和對(duì)稱(chēng)性相

9、同的H原子的線(xiàn)性組合軌道進(jìn)一步組合，得到分子軌道(不考慮組合系數(shù)差異)：書(shū) s=S+(1S3+1Sb+1Sc+1Sd)/2書(shū) x=Px+(1Sa+1Sb-1Sc-1Sd)/2書(shū) y=Py+(1Sar1Sb-lSc+lSd)/2 z=Pz+(1Sa-1Sb+lSc&)/2S和$*是ai全對(duì)稱(chēng)的不可約表示, 其能級(jí)高低為：*S =S-(lSa+lSb+lSc+lSd)/2*x= Px-(lSa+lSb-lSc-lSd)/2*y= Py-(1Sar1Sb-lSc+lSd)/2*z= Pz-(lSa-lSb+lSc-lSd)/2X、y和z是三重簡(jiǎn)并的不可約表示ti,用雜化軌道的定域鍵與由離域分子軌道描

10、述的CH4分子是等價(jià)的，只是反映的物理圖像有所差別。離域鍵描寫(xiě)單個(gè)電子在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的行為；定域鍵描寫(xiě)所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為，或者說(shuō)定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的許 多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個(gè)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn) 動(dòng)。因此對(duì)單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)還要用離域軌道來(lái)描述，將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M 合，就得定域分子軌道書(shū) a=t s + 書(shū) x + 書(shū) y + 書(shū) z = (S+Px+Py+Pz)/2+1Sa書(shū) 13=書(shū) s+x-y-書(shū) z = (S+Px-Py-Pz)/2+1Sb書(shū) c=t s- x- y+ z= (S-Px -Py+Pz)/2+1Sc書(shū) =書(shū)

11、 s-書(shū) x+y-書(shū) z= (S-Px + Py_Pz)/2+1Sd實(shí)驗(yàn)證明，除了由單個(gè)電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等外，凡是與整個(gè)分子所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的分子性質(zhì)，如電偶極矩、電荷密度、鍵能等， 離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果都是一樣的，而定域軌道模型常常具有宜觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)系的優(yōu)點(diǎn)。5. 4 HMO 法1931年，休克爾(Huckel)應(yīng)用了 LCAO MO方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了 大量有機(jī)共軛分子的性質(zhì)，形成了休克爾分子軌道理論(簡(jiǎn)稱(chēng)HMO)。5. 4. 1、HMO法的基本內(nèi)容有機(jī)平面構(gòu)型的共扼分子中，c構(gòu)成分子的骨架。每個(gè)C原子余下的一個(gè) 垂直于分

12、子平面的P軌道，通常形成多中心。鍵，又稱(chēng)離域n鍵(n鍵對(duì)分子平面的反映為反對(duì)稱(chēng))。 一、基本假定用HMO法處理共扼分子結(jié)構(gòu)時(shí)，假定： 將c鍵和n鍵分開(kāi)處理，由對(duì)稱(chēng)性相一致的原則，c軌道和n軌道不互相組合。在討 論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把c電子和n電子分開(kāi)處理，在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵 電子連同c電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由c鍵相連的分子骨架，n電子在分子骨 架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 共扼分子具有相對(duì)不變的c鍵骨架，而n電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)；由于n電子在化學(xué)反應(yīng)中比c電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論n電 子，即n電子近似。 對(duì)每個(gè)n電子k的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用書(shū)k描述，其Schro

13、dinger方程分子中每個(gè)n電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)書(shū)k來(lái)描述，書(shū)k即n 分子軌道。HMO法考慮各個(gè)C原子的a積分相同，各相鄰C原子B積分也相 同，而 不相鄰原子的B積分和重疊積分S均為0。二、求解過(guò)程1、C原子的2p軌道進(jìn)行線(xiàn)性組合構(gòu)成離域n軌道波函數(shù)每個(gè)離域n軌道是由對(duì)稱(chēng)性相同的各個(gè)C原子的2p軌道進(jìn)行線(xiàn)性組合而成的書(shū)k=2 Ci i, n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2p軌道i，組合系數(shù)G由 變分法確定。2、線(xiàn)性變分法將書(shū)k=2 Ci i代入變分積分公式T_ = 0, 0, * 石一二0d Tjdd Cn展開(kāi)，并引入積分叫，Hj, Sj，進(jìn)一步利用變分處理，得以期行

14、列式(即以期行列式)為零：HjESu久 F也一 E金令汕EES撫H 禍-EShk3、基本假設(shè)與方程求解庫(kù)侖積分 a Hii= h22= h33= aa近似為第i個(gè)C原子2p電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別，一律視為固定參 數(shù)a,是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。交換積分B當(dāng)i和j相鄰Hij= b ；當(dāng)i和j不相鄰Hj=0；B決定了相鄰的n鍵的性質(zhì)，稱(chēng)為成鍵參量，B為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。重疊積分Sj當(dāng)i=j Sj=1 ；當(dāng)i工j Sj= 0;簡(jiǎn)化上述行列式方程，求出n個(gè)Ek,將每個(gè)Ek值代回以期方程得Ci和書(shū)k TOC o 1-5 h z 0( E B 000P aE B 000 B o( E 00

15、=00 OBotE令X=( a-E)/ B,簡(jiǎn)化相應(yīng)的以期行列式:x1 O 0 1K 1 O * 01寶J.*0 O 1=04 * # v *10 0 1 X |Gx +C2 = 0 G +C2X +C3 = 0簡(jiǎn)化方程：C2 C3x C八0cn_J +Cn x = 0休克爾行列式構(gòu)成法：行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)；寫(xiě)出分子中C原子標(biāo)號(hào)，列于行列式頂和側(cè)；有C原子的地方為X，有n鍵的為1,其它為0寫(xiě)出休克爾行列式，解出Xi(i=1 , 2n),求出對(duì)應(yīng)的E;再將*代回簡(jiǎn)化的以期方 程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到n軌道。4、畫(huà)出分子軌道書(shū)k相應(yīng)的能級(jí)圖，排布n電子；畫(huà)出書(shū)k的圖形。5、計(jì)算下列

16、數(shù)據(jù)，作分子圖電荷密度p廣即第i個(gè)原子上出現(xiàn)的n電子數(shù)，p i等于離域n鍵中n電子在第i個(gè)碳原子附近出現(xiàn)的幾率p i=2 nkC ki式中nk代表在書(shū)k中的電 子數(shù)，Cki為分子軌道書(shū)k中第i個(gè)原子軌道的組合系數(shù)。鍵級(jí)Pj:即原子i和j間n鍵的強(qiáng)度Pij = 2 nkCkCj自由價(jià)Fi： “自由價(jià)”即原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力，即第i個(gè)原子剩余成健能力的相對(duì)大小Fi=Fmax-藝PijFmax是碳原子n鍵鍵級(jí)和中最大者，其值為31/2，這是采用理論上存在的三次甲基甲烷分子，即的中心碳原子和周 圍3個(gè)C原子形成的n鍵鍵級(jí)總和，工Pj為原子i與其鄰接的原子間n鍵級(jí)之和。分子圖：把共軛

17、分子由HMO法求得的電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)都標(biāo)在一張 分子結(jié)構(gòu)圖上，即為分子圖。6應(yīng)用5. 4. 2、丁二烯的HMO處理1、解休克爾行列式確定軌道及能量丁二烯(H2C=CH H=CH2)的分子軌道為書(shū)=Ci1+C22+C33+C4C1X+C2=051 0 (T11 H 1001A10 0 11(1)frG6,5=0C1+ C2X+ C3=0( 2)(4)C2+ C3X+ C4=0( 3)C3+ C4 X =0根據(jù)丁二烯分子具有對(duì)稱(chēng)中心性質(zhì)C1=C4, C2=C3可使簡(jiǎn)化，q、C4、C2和 C3不為零，相應(yīng)的行列式為零，解得：x= 1.618, 0.618各能級(jí)為:E1= a +1.618 BE

18、2= a +0.618 BE3= a -0 .618 BE4= a - 1.618 BB為負(fù)值，E1E2E3E4。將能量Ei即將對(duì)應(yīng)的Xi代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條 件：2222.qC1+C2+ C3+ C4=1( 5)解得系數(shù)C1、c2、c3和c4,有關(guān)結(jié)果列于下表：分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)E1= a +1.618 B書(shū) 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724E2= a +0.618 B書(shū) 2=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024E3= a -0 .618 B書(shū) 3=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024E4= a - 1.618

19、 B書(shū) 4=0.3721-0.6022+0.6023-0.37242結(jié)果討論一一能量及離域n軌道示意圖(1)分子軌道示意圖根據(jù)書(shū)畫(huà)n分子軌道示意圖:A A0 0Gpq瓦二一1,20E產(chǎn)一0飛洋a=0|力E = 0. 62/? fL J Bi=L62人A由從s毛 必eb6僉各碳原子上的n電子數(shù)P 1 = 2 nkC ki =2 X 0.372+2 x 0.602 =1.00= p 2= p 3= p 3各碳原子間的鍵級(jí)Pi2=2 nkCkiCkj=2 x 0.372x 0.602+2 x 0.372x 0.602=0.896P23=2 nkCkiCkj=2x 0.602x 0.602+2 x 0

20、.372x (-0.372) =0.448P34=2 nkCkiCkj=2x 0.602x 0.372+2 x (-0.602) x (-0.372) =0.896離域n鍵所提供的鍵級(jí)是小數(shù)；分布于Ci - C2和C3 C4間的n鍵較強(qiáng)，而中間的n鍵 較弱，c鍵和n鍵總鍵級(jí)：1+Pij相鄰原子間的鍵級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越大，鍵長(zhǎng)就越短。C2 和C3間都有一定雙鍵成分，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)比單鍵短且丁二烯有順?lè)串悩?gòu)體。自由價(jià)F1=F max- 2 Pij=1.732-0.896=0.836= F4F2=Fmax-2 Pij=1.732-0.896-0.448=0.388= FjC1和C4上的自由價(jià)大，因而易發(fā)

21、生1, 4加成反應(yīng)。離域能若丁二烯中存在的是兩個(gè)定域n鍵，鍵能為4 (a + B);對(duì)于離域n鍵，鍵能為 2 ( a +1.62 P ) +2 ( a +0.62 B ) =4 a +4.48 B，比定域 n 鍵低 0.48 B,稱(chēng)為則離域能越離域能，離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量，共軛體系越大 負(fù)。5. 4. 3、環(huán)狀共軛多烯的HMO處理1、處理單環(huán)共軛多烯CnHn設(shè)分子中參加共軛的所有碳原子都處在同一平面上，從結(jié)構(gòu)式列出以期行列式，解之，可得單環(huán)共扼體系的分子軌道能級(jí)圖ErCt 2#* _n_11也-JL JLJL JLJLJLAJLJLJL2CHM66CiH. 8j當(dāng)n=4m+2

22、（m為整數(shù)）時(shí)，在所有成鍵軌道中都充滿(mǎn)電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定 的n鍵體系，具有4m+2個(gè)n電子單環(huán)共軛體系為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有芳香性，稱(chēng)4m+2規(guī) 則。2、處理多環(huán)芳烴5. 5離域n鍵和共軛效應(yīng)5. 5. 1、離域n鍵的形成和表示法1、離域n鍵是指三中心以上的原子間垂直于分子平面的P軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵。 條件：分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的P軌 道；總的n電子數(shù)少于P軌道數(shù)的2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)）。2、離域n鍵可用n nm表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。正常大n鍵（n = m） p軌道數(shù)=p電子數(shù)多電子離域n鍵nvm： 一般O, Cl,

23、 N, S帶孤對(duì)電子如酰胺C原子sp2雜化，形成二N的孤對(duì)電子離域化，使N原子堿性減小（但n電子數(shù)小于參加成鍵 的軌道數(shù)的二倍）。缺電子離域n鍵mvn :由于形成了離域n鍵，增加了 n電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性 質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變共軛分子的結(jié)構(gòu)也可用兩個(gè)或多個(gè)價(jià)鍵共振結(jié)構(gòu)式表達(dá)，把分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)看作由這 些價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的疊加或共振的結(jié)果。如2、顏色：離域n鍵的形成，增大n電子的活動(dòng)范圍，使體系能量降低，能級(jí)間隔變小，其光 譜由紅移，如酚酞在堿液中變成紅色3、酸堿性：苯酚顯酸性，苯胺顯弱堿性，羧酸呈酸性，酰胺呈弱堿性，這些均與離域n鍵的

24、 生成與否有關(guān)。4、 化學(xué)反應(yīng)性：如芳香化合物的芳香性，丁二烯的1, 4加成等5、5. 3肽鍵一個(gè)氨基酸的氨基與另一氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵稱(chēng)為肽鍵，縮合脫水所得的產(chǎn)物稱(chēng)為肽。由兩個(gè)氨基酸分子縮合形成的肽叫二肽，由多個(gè)氨基酸分子縮合通過(guò)肽鍵連接而成的分子叫多肽。蛋白質(zhì)是多肽大分子。在肽鍵中，C= O的n 鍵的電子和N原子上的孤對(duì)電子一起共同形成離域n鍵，使C-N間具有雙鍵成分，鍵長(zhǎng)縮短 （通常為132Pm） , O-C-N原子共平面，即形成平面構(gòu)象而不能自由旋轉(zhuǎn)。5. 5. 4超共軛效應(yīng)超共扼效應(yīng)是由n鍵軌道與相鄰原子或基因的軌道互相疊加而形成離域軌道，n鍵電子與c鍵電子間

25、相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。這一效應(yīng)使得C-C單鍵鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增加；使C=C雙鍵鍵長(zhǎng)略為增長(zhǎng)。5. 6分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱(chēng)性對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象有決定 的作用。應(yīng)用分子軌道對(duì)稱(chēng)性探討反應(yīng)機(jī)理，主要有福并謙一提出的前線(xiàn)軌道理論和 Woodward和Hoffmann提出的分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理。5. 6. 1有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行改組，在改組時(shí)涉及分子軌道的對(duì)稱(chēng) 性。1、加熱反應(yīng)（左），體系受熱輻射影響，由于熱輻射光子能量小，反應(yīng)物分子不激發(fā)， 一般處于基態(tài)情況下進(jìn)行；2、光照反應(yīng)（hu），例如體系受紫外線(xiàn)照射

26、，光子能量大，反應(yīng)物常受激發(fā)而處于激發(fā)態(tài)。3、催化劑，催化劑的作用為改變反應(yīng)物的性質(zhì)，或改變反應(yīng)的途徑。5. 6. 2前線(xiàn)軌道理論已填電子的能量最高的分子軌道稱(chēng)為最高占據(jù)軌道（HOMO），能量最低的空軌道稱(chēng) 為最低空軌道（LUMO），這些軌道統(tǒng)稱(chēng)前線(xiàn)軌道。前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為反應(yīng)的條件和方式主 要決定于前線(xiàn)軌道的對(duì)稱(chēng)性，其內(nèi)容包括：（1）分子在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線(xiàn)執(zhí)道。當(dāng) 反應(yīng)的兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子中的HOMO和另一個(gè)分子中的LUMO必須對(duì)稱(chēng)性合 適，即按軌道正與正疊加、負(fù)與負(fù)疊加的方式相互接近所形成的過(guò)渡狀態(tài)是活化能較低的狀 態(tài)，稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)允許的狀態(tài)。 互相

27、起作用的HOMO和LUMO能級(jí)高低必須接近（約6eV以?xún)?nèi)）。3隨著兩個(gè)分子的HOMO與LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè) 分子的LUMO,電子的轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子的轉(zhuǎn)移要和I日鍵的削霸相一 致，不能發(fā)生矛盾。例 1、N2+O2=2NON2： 1 T g2 T u12 n u24T g12 * 2 2( 2O2 :、/N2: HOMO : 2 T 2 gO2 : HOMO : ( n n1 * 1) 2px 2pyz* 1 * 1 * n 2px n 2py T 2pzLUMO : 1 ngLUMO : T 2pz崟的LUMO : 1 n g和O2的HOMO

28、 : ( n *2pJ n*瀝)對(duì)稱(chēng)性是匹配的，但欲使反應(yīng)進(jìn)行，電子H2 : T 1s T 2s *2*2pzC2H4:HOMO : t 1sLUMO : T1s2 LUMO : n 2pzHOMO :需從電負(fù)性較高的O向電負(fù)性較低的N轉(zhuǎn)移，&的HOMO： 2/g和O2的LUMO：(T2pz能量 相差很大對(duì)稱(chēng)性也不匹配，因此反應(yīng)是很難進(jìn)行的。例2、C2H4+H2=C2H6電的HOMO和C2H4的LUMO及出的LUMO和C2H4的HOMO對(duì)稱(chēng)性均不匹配，在加熱下反應(yīng)不能進(jìn)行?？梢杂霉庹帐?電的電子激發(fā)到T1s或C2H4的電子激發(fā)到n宓則對(duì)稱(chēng)性匹 sp配，或者用催化劑使d電子進(jìn)入電的T 1s從而滿(mǎn)

29、足對(duì) 稱(chēng)性匹配。例3、丁二烯和乙烯環(huán)加成生產(chǎn)環(huán)己烯的反應(yīng)前線(xiàn)軌道對(duì)稱(chēng)性匹配，加熱反應(yīng)即可進(jìn)行。5. 6. 3分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理將整個(gè)分子軌道一起考慮，即在一步完成的化學(xué)反應(yīng)中，若反應(yīng) 物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對(duì)稱(chēng)性一致時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，也就是說(shuō)整個(gè)反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱(chēng)性(順旋過(guò)程保 持C2點(diǎn)群，對(duì)旋過(guò)程保持Cs點(diǎn)群)。(1)反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)；相關(guān)軌道的對(duì)稱(chēng)性相同；(3)相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近：在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成 鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱(chēng)作對(duì)稱(chēng)允許，一般

30、加熱就能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)；如 果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱(chēng)作對(duì)稱(chēng)禁阻，要實(shí)現(xiàn) 這種反應(yīng)，須把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)”態(tài)0對(duì)稱(chēng)性相同的相關(guān)線(xiàn)不相交：對(duì)稱(chēng)性相同的軌道間會(huì)產(chǎn)生相互排斥的作用，所以對(duì)稱(chēng)性相 同的關(guān)聯(lián)線(xiàn)不相交。1、丁二烯型化合物丁二烯一環(huán)丁烯的分子軌道及對(duì)稱(chēng)性相關(guān)見(jiàn)下圖:內(nèi)趴鴻AQ 認(rèn)AS.n*A嚴(yán)伽A*/ -婦S-A穴II -S01A-S*o*5 11 5G(1)1. 1 W(b)丁二烯一環(huán)丁烯順旋(a)和對(duì)旋(b )相互轉(zhuǎn)化時(shí)的軌道能級(jí)相關(guān)圖丁二烯如發(fā)生順旋反應(yīng)(書(shū)2),分子保持c2對(duì)稱(chēng)性，產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成 鍵軌道相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)的活化能

31、低，在加熱條件下即可進(jìn)行；對(duì)旋反應(yīng)(書(shū)3),分子保持cu對(duì)稱(chēng) 性，有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱(chēng)作對(duì)稱(chēng)禁阻，要實(shí)現(xiàn)這 種反應(yīng)，須把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，在光照條件下才能進(jìn)行。2、己三烯型化合物加熱情況下發(fā)生對(duì)旋閉環(huán)，光照情況下發(fā)生順旋閉環(huán)威電子數(shù)MO對(duì)稱(chēng)性反應(yīng)條件反應(yīng)方式 4mS AAS hv順旋對(duì)旋伽+ 2ASS A rhtf5. 7缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)Li,Be,B,AI等原子價(jià)層的原子軌道數(shù)多于價(jià)電子數(shù)，它們?cè)谝欢l件下傾向于接受電子形成四面體構(gòu)型的配合物。如AICI3在氣相以二聚體存在，通過(guò)氯原子形成三中 心四電子氯橋鍵。在硼烷、金屬烷基化合物、

32、四氫硼烷酸鹽等化合物中常出現(xiàn)缺電子多中心鍵，如B2H6中的三中心兩電子鍵。5. 8非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征對(duì)于各種元素，盡管存在各種同素異構(gòu)體，但每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長(zhǎng)、鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致或出現(xiàn)有限的幾種情況。單質(zhì)的成鍵規(guī)律在一定程度上將在由這些元素所形成的化合物中得到繼承。周期表中第NA族非金屬元素，每個(gè)原子可提供8-N個(gè)價(jià)電子與8-N個(gè)鄰近的原子形成8-N個(gè)共價(jià)單鍵，因此與每個(gè)原子相鄰的原子數(shù)一般為8-N，稱(chēng)為8-N規(guī)則。在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨原子序數(shù)的遞增，金屬性相應(yīng)增加，分子間的界 限越來(lái)越模糊，在金屬結(jié)構(gòu)中就分不出分子內(nèi)和分子間的差別了。對(duì)P4、C60等具有封閉凸

33、多面體的分子，面數(shù)F、棱數(shù)E和定點(diǎn)數(shù)V之間的關(guān)系符合歐拉公式：F+V=E+25. 9共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能5. 9. 1共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)和原子的共價(jià)半徑在不同分子中兩個(gè)原子間形成相同類(lèi)型的化學(xué)鍵時(shí)，鍵長(zhǎng)相近，即共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)有一定守恒性。若干原子的共價(jià)半徑見(jiàn)下表： 異核原子間鍵長(zhǎng)的計(jì)算值常常比實(shí)驗(yàn)測(cè)定值稍大，可根據(jù)電負(fù)性差()計(jì)算:rA-B= rA+rB -9 A(2)同一種化學(xué)鍵對(duì)不同分子有它的持殊性，鍵長(zhǎng)也略有差異。共價(jià)電鍵H32uBe8CN0F134908277757372hlaMgAlSiPSCl154130li811310610299KCaScTiCuZnGaGeAsSeBr19617414413*138131126122119116114RbSrZrAgCdInSnSbTe121119216214S153148144141138135133CsBaLanrAuHgTIPbBi22519S16915014914814?146共價(jià)雙和三鍵BCN0SSe71676294107三鍵64605555&7練習(xí)題一、判斷正誤1、（ ） M