潔凈煤技術(shù)-李子君

1、煤炭汞污染控制李子君TSP1203010421 脫汞的背景及意義近年來，由于痕量元素特別是汞在環(huán)境污染中顯示出的隱蔽性、高揮發(fā)性、易遷移性、高度生物蓄積性及其潛在持久危害性，引起了國際社會的廣泛關(guān)注。 巖石或礦物中含量低于100ppm的，稱之為痕量元素，多指重金屬。1.1 汞主要物理化學(xué)特征 汞的原子序數(shù)80，位于元素周期表IIB族，密度為13.6g/cm3。 汞是毒性較大的有色金屬，俗稱水銀，常溫下為銀白色發(fā)光易流動的液體，其最大特點(diǎn)為室溫下唯一的液體金屬。 汞的熔點(diǎn)低，為-38.87，在356.95沸騰。溶化初期的汞開始蒸發(fā),因此,0時(shí)存在一定的汞蒸汽，隨著溫度升高，汞蒸汽越多，20時(shí)汞的

2、蒸汽壓為0.00l3mm，具有較高的揮發(fā)性。1.2 汞的來源汞的來源自然界人為因素火山噴發(fā)汞礦和其他金屬的冶煉氯堿工業(yè)電器工業(yè)礦物燃料的燃燒世界上每年大約有5000噸汞進(jìn)入大氣 過度依賴化石燃料，是環(huán)境污染的主要根源；2003年初，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表的一份調(diào)查報(bào)告指出，燃煤電廠是最大的人為汞污染源。Nriagu對世界范圍內(nèi)汞排放源的分布進(jìn)行估算，認(rèn)為電力煤燃燒貢獻(xiàn)了9%17%的汞。1.3 煤中汞的分布在地殼中，汞總量達(dá)1600 億噸，99.98%呈稀疏的分散狀態(tài)，0.02%富集于可以開采的汞礦床中。汞是稀有的分散元素，它以微量廣泛分布在巖石、土壤、大氣、水和生物之中，構(gòu)成了地球化學(xué)循環(huán)如表可

3、以發(fā)現(xiàn)我國產(chǎn)煤中的汞含量普遍要高于美國產(chǎn)煤中的汞含量 不同煤種中汞含量分布也不盡相同。煙煤中汞含量大約為0.087g/g、次煙煤中汞含量大約為0.053g/g、 褐煤中汞含量大約為0.117g/g。 各煤種汞含量由高到低依次為：瘦煤褐煤焦煤無煙煤氣煤長焰煤1.4 汞在煤中的賦存狀態(tài)D.J.swaine提出煤中的汞主要以辰砂（HgS）、金屬汞和有機(jī)汞化合物的形式存在。Dvom在廣泛研究蘇聯(lián)煤的基礎(chǔ)之上，認(rèn)為汞以HgS、金屬汞和有機(jī)金屬化合物的形式出現(xiàn)，但大部分汞以固溶物形式分布于黃鐵礦中，尤其是后期成因的黃鐵礦中。真正與煤大分子結(jié)合的有機(jī)汞的存在目前仍缺乏有力證據(jù)。趙峰華發(fā)現(xiàn)水溶態(tài)和可交換態(tài)占1

4、0.84%-90.91%，碳酸鹽和氧化物態(tài)占0%-32.52%，腐植酸和富里酸結(jié)合態(tài)占0%24.59%，有機(jī)態(tài)占0%-41.62%，進(jìn)入礦物晶格的汞占0%-9.09%，不同煤中變化很大。9至今國內(nèi)外研究者的共識是:煤中黃鐵礦是汞的主要載體，特別是后生成因的黃鐵礦中，并且汞在黃鐵礦中分布不均勻。另外煤中硫化物或硒化物礦物(如閃鋅礦)里也可能含汞。煤中是否存在與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的汞是討論最多的問題 。1.5 汞排放形態(tài)汞排放形態(tài)包括三種：氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)、氣態(tài)氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)。電廠煙氣中氣態(tài)汞的形態(tài)差別也很大，氣態(tài)汞中Hg0與Hg2+的比例從9:1到1:9不等，大約在7:3左

5、右，主要取決于煤種、燃燒條件、溫度、煙氣組成等11 顆粒態(tài)汞指與顆粒表面結(jié)合的那部分汞，它較容易被除塵器脫除。 Hg2+易溶于水，易被濕法洗滌系統(tǒng)所捕獲而脫除，并且Hg2+在煙氣中可以被顆粒炭吸收，吸收的程度取決于煙氣的溫度，吸收了H92+的碳顆粒可以被除塵設(shè)備除去。 而Hg0具有較高的蒸汽壓并且難溶于水，是相對比較穩(wěn)定的形態(tài)，難以被污染控制設(shè)備收集而直接排人大氣。1.6 汞循環(huán)及其危害131.7 全球汞污染現(xiàn)狀2005年全球人為大氣汞排放總量為1930噸。其中中國占42.85%，為排放量最大的國家。排放量第二的美國占8.93%。2 燃煤電廠汞的排放2.1 燃煤電站中汞的轉(zhuǎn)化過程 在燃煤電站中

6、，原煤首先進(jìn)入制粉系統(tǒng)。煤在破碎的過程中產(chǎn)生熱量,由于汞具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，一部分汞會吸熱從煤中揮發(fā)出來。 對太原第一熱電廠和侯馬電廠的煤和灰渣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)原煤中的汞有14 %在制粉過程中揮發(fā)掉。煤粉進(jìn)入爐膛后,經(jīng)過燃燒,其中的汞主要分為兩部分:一部分伴隨著灰渣的形成，直接存留于灰渣和飛灰中。對2個(gè)電廠的實(shí)測結(jié)果表明，灰渣中汞的質(zhì)量濃度為0. 22980. 3537 mg/ kg ,占原煤中總汞的13 %。煤中的另一部分汞在火焰溫度下( 1400 ) 隨著煤中黃鐵礦(FeS2) 和朱砂(HgS) 等含汞物質(zhì)的分解,以單質(zhì)的形態(tài)釋放到煙氣中。2.2煙氣中的汞氣相單質(zhì)汞將會發(fā)生以下幾種不同的變化一

7、部分氣相單質(zhì)汞被飛灰通過物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)這幾種途徑吸收，轉(zhuǎn)化為以顆粒態(tài)存在的汞，這部分汞包括HgCl2 、HgO、HgSO4 和HgS 等。一部分氣相單質(zhì)汞在煙氣溫度降到一定范圍時(shí),被煙氣中的含氯物質(zhì)氧化,生成氣相氯化汞(HgCl2)。目前，雖沒有直接通過實(shí)驗(yàn)證明，學(xué)術(shù)界還是認(rèn)為含氯物質(zhì)對氣態(tài)單質(zhì)汞的氧化起最主要作用，煙氣中氣態(tài)二價(jià)汞被認(rèn)為多數(shù)為HgCl2 。氣相氯化汞中一部分保持氣態(tài)，隨煙氣一起排出；一部分被飛灰顆粒吸收，形成顆粒態(tài)汞。一部分氣態(tài)單質(zhì)汞在煙氣溫度降低的過程中受到飛灰顆粒表面物質(zhì)的催化氧化作用,被氧化成氣態(tài)二價(jià)汞。最后一部分氣相單質(zhì)汞保持不變，隨煙氣排出。183燃煤

8、煙氣中汞的監(jiān)測 在我國，目前執(zhí)行的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)有HJ 543-2009固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法(暫行)及GB/T 17157-1996固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法 氣態(tài)汞通過采樣裝置上串聯(lián)2個(gè)裝有10 mL吸收液的大型氣泡吸收管吸收，以03 Lmin的流量采樣530 min，吸收液為酸性高錳酸鉀溶液，將氣態(tài)汞吸收并氧化形成汞離子，汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶人測汞儀，用冷原子吸收分光光度法測定。3.1 我國煙氣汞監(jiān)測方法3.2 美國煙氣汞監(jiān)測方法美國的煙氣汞監(jiān)測技術(shù)發(fā)展得較為完善，采用的方法有3種，即安大略法(OHM)，30A

9、法和30B法。3種監(jiān)測方法能測到的汞形態(tài)不同，其中安大略法能測得3種形態(tài)汞各自的濃度，30A法和30B法只能測得總氣態(tài)汞濃度(Hg0，Hg2+或Hg0+Hg2+)。3種方法推薦的汞分析技術(shù)相同，主要區(qū)別在于采樣系統(tǒng)，以及采樣、分析單元是否系統(tǒng)集成。4 燃煤脫汞途徑洗煤脫汞燃燒前燃燒中燃燒后流化床燃燒方式低氮燃燒技術(shù)吸附劑法SCR+ESP/FF+WFGD 脫汞煤的熱處理224.1.1 洗煤脫汞洗煤是一種物理清洗技術(shù)，是建立在煤粉中有機(jī)物質(zhì)與無機(jī)物質(zhì)的密度不同及它們的有機(jī)親和性不同的基礎(chǔ)上。汞元素與其他礦物質(zhì)類似，主要存在于無機(jī)物中，當(dāng)在煤粉漿液中加人有機(jī)浮選劑進(jìn)行浮選時(shí)，有機(jī)物主要成為浮選物，而

10、無機(jī)礦物質(zhì)則主要成為浮選廢渣，汞與其他重金屬元素則會大量地富集在浮選廢渣中，從而起到了部分除去煤中重金屬汞的作用 據(jù)估計(jì)，常規(guī)選煤方法可以去除50%80%的灰分和30%40%的硫分，因此隨著硫及灰分的部分脫除，可獲得大約37%的汞去除率。 234.1.2 煤的熱處理技術(shù)由于汞的高揮發(fā)性，在煤加熱的過程中，汞會由于受熱而揮發(fā)出來。Keener和他的課題組已研究了幾種煙煤中汞的熱散發(fā)過程。其研究結(jié)果顯示在400范圍內(nèi)可以最高達(dá)到80%的脫汞率。然而在此范圍內(nèi)也發(fā)生了煤的熱分解，導(dǎo)致了在揮發(fā)性物質(zhì)減少的情況下產(chǎn)物的熱值也有很大的降低。比較洗煤脫汞和熱處理脫汞2 種工藝，前者技術(shù)相對成熟。目前，我國原

11、煤人洗率只有22%，發(fā)達(dá)國家為40%-100%。因此，從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā)，應(yīng)盡快提高我國原煤人洗率。熱處理脫汞目前處于實(shí)驗(yàn)室階段，有待進(jìn)一步研究。4.2 燃燒中脫汞 目前，有關(guān)燃燒過程中脫除汞的研究很少，但是，針對其他污染物而采用的一些燃燒控制技術(shù)對汞的脫除有積極的作用。 其中流化床燃燒方式能降低煙氣中汞及其他微量重金屬的排放，這主要是因?yàn)檩^長的爐內(nèi)停留時(shí)間致使微顆粒吸附汞的機(jī)會增加，對于氣態(tài)汞的沉降更有效率。低氮燃燒技術(shù)同樣有利于汞的污染控制，這可能是因?yàn)槠洳僮鳒囟容^低，導(dǎo)致煙氣中氧化態(tài)汞的含量增加的緣故。25此法能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放。在流化床燃燒器中進(jìn)行的高氯煙煤燃燒試驗(yàn)

12、中，汞幾乎全部被氧化成了HgCl2，絕大部分Hg2+被飛灰及后續(xù)脫硫設(shè)施除去。4.2.1 流化床燃燒4.2.2 低氮燃燒低氮燃燒技術(shù)通常采用降低火焰溫度、N2 濃度和O2 濃度的方法來控制NOx的排放。此法由于操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量，因此有利于汞的控制。4.3 燃燒后脫汞有關(guān)汞的控制技術(shù)研究表明，煙氣中氣相單質(zhì)汞很難捕捉，成功的控制方法是在燃燒過程中利用汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化。 汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究是利用催化劑和添加劑將HgO轉(zhuǎn)化為Hg2+，以便進(jìn)一步脫除。 4.3.1 吸附劑法吸附劑活性炭吸附劑鈣基吸附劑金屬吸附劑其他吸附劑飛灰 A 活性炭吸附劑活性炭吸收劑最初用于垃圾焚燒爐的汞排放控制

13、，取得了很好的效果，因此在研究控制燃煤電廠煙氣的汞污染排放時(shí)，活性炭也被作為研究的熱點(diǎn)。國內(nèi)外學(xué)者都對其煙氣脫汞性能進(jìn)行了深入而細(xì)致的研究。影響活性炭汞吸附能力的因素有很多，如反應(yīng)溫度、碳的類型、煙氣成分及接觸時(shí)間等。高洪亮等在小型燃煤煙氣汞脫除試驗(yàn)臺上，用模擬煙氣研究了活性炭對汞吸附性能的影響因素。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，汞的穿透率顯著增加。增加碳汞(C/Hg)比例，除汞效率可以達(dá)到60%以上。氧的存在可以提高活性炭吸附汞的能力。CO2 的存在會導(dǎo)致吸附效率的下降。CO 的存在對活性炭吸附性能的影響不明顯。為了提高活性炭的吸附效率，通常使用改性活性炭進(jìn)行煙氣脫汞。目前使用的活性

14、炭可分為熱力活性炭和化學(xué)活性炭2種。熱力活性炭即為表面經(jīng)過活化處理的碳，而化學(xué)活性炭因其表面含有I、Cl 、Br 等元素，兩者在室溫下都能發(fā)生物理和化學(xué)吸附，因而改性活性炭有更高的捕集效率，但是熱力活性炭隨溫度上升，汞的捕集率急劇下降，而化學(xué)活性炭則沒有此現(xiàn)象?；钚蕴课絼┰诿摮亟饘儆绕涫枪矫嬗兄芨叩男剩鋬r(jià)格昂貴，因此許多研究工作又圍繞尋找廉價(jià)高效的替代物展開。B 飛灰目前，活性炭吸附法的成本依然很大，大多數(shù)企業(yè)很難承受。燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰對汞具有較好的吸附活性，它的廉價(jià)性引起了許多研究人員的關(guān)注。飛灰的吸附性主要來源于2個(gè)方面：一個(gè)是飛灰中未燃盡碳的吸附作用；另一個(gè)是燃煤中存在

15、的各種無機(jī)化合物的催化作用。由于飛灰成分的復(fù)雜性，不同飛灰的脫汞特性具有較大的差異，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有很多，未燃盡碳顆粒含量和面積特性、飛灰所處環(huán)境和來源以及所含無機(jī)元素類型等因素均會對飛灰吸附劑的性能造成重要的影響。飛灰的改進(jìn)Bake等分別用S、I、Br等元素對飛灰進(jìn)行預(yù)處理，使得飛灰的吸附活性有了較大的提高。Bake等還用C02對燃燒后的石油飛灰進(jìn)行活化處理，然后在飛灰上注入S元素，對處理后的飛灰吸附劑表面形態(tài)特征觀察后發(fā)現(xiàn)，C02的活化作用增大了吸附劑表面積，有助于吸附效率的提高，S元素的注入增加了飛灰表面的活性中心，進(jìn)一步強(qiáng)化了飛灰的吸附性能。鑒于飛灰成分的復(fù)雜性，各種無機(jī)物對脫汞效

16、率的催化作用機(jī)理尚不清晰，因此應(yīng)該加強(qiáng)這方面的研究工作。C 鈣基吸附劑鈣基吸附劑(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO42H2O等) 在煙氣鈣基脫硫的過程中，添加劑對Hg2+有較強(qiáng)的吸附作用，可以提高脫除效果，但對于單質(zhì)汞的作用不太明顯。 35Ghorishi等研究表明，鈣基類物質(zhì)如Ca(OH)2對HgCl2的吸附效率可達(dá)到85；CaO同樣也可以在100時(shí)很好地吸附HgCl2，在140時(shí)對HgCl2的吸附效率較低；將熟石灰和飛灰按一定比例混合后，可提高HgO的吸附率。任建莉等人的研究表明SO2的存在有利于Ca(OH)2對單質(zhì)汞的吸附, 當(dāng)SO2存在時(shí)，對單質(zhì)汞的脫除效率可增加15一20

17、，30 min時(shí)吸附量可增加50以上，且吸附在較高溫度下更有利。D 金屬吸附劑金屬吸收劑是利用特定的金屬（Fe2O3）能與汞形成合金的特性除去煙氣中的汞，而且這種新形成的合金能夠在提高溫度的情況下進(jìn)行可逆反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)汞的回收以及金屬的循環(huán)利用。金屬吸收率與汞的化學(xué)形態(tài)無關(guān) 。37E 生物質(zhì)活性焦考慮到活性炭較好的汞吸附性能，并且考慮到活性炭吸附劑的成本過高，大多數(shù)企業(yè)很難承受。研究者們一方面致力于通過改性活性碳提高活性炭的汞吸附效率；一方面又致力于尋找活性碳的低成本替代物，比如燃煤飛灰、生物質(zhì)活性焦等。利用木屑、城市固體有機(jī)廢棄物、煙草桿、竹質(zhì)、椰殼制備活性焦并用于脫除煙氣中汞的研究已取得了

18、一定的成果，其汞吸附性能也越來越接近活性炭。4.3.2復(fù)合式煙氣脫汞（SCR+ESP/FF+WFGD）單獨(dú)存在的濕法脫硫裝置(WFGD)對煙氣中總汞的脫除率大約4555。脫除的效果取決于煙氣中汞的形態(tài)。 WFGD系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)和設(shè)計(jì)參數(shù)對脫汞效率也有一定的影響。ESP對汞的控制排放有一定的效果，其脫汞率大約在50。如果利用靜電除塵器(ESP)和WFGD聯(lián)合脫汞，效率能提高到75。 選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)，也可以把一部分氣態(tài)元素汞氧化成氧化態(tài)汞，從而提高汞在WFGD中的去除率。 雖然脫硫除塵裝置聯(lián)用能使脫汞效率達(dá)到較高水平，但在中國，大部分燃煤電廠都沒安裝FF或SCR反應(yīng)器，所以如果能夠找到合適的添加劑使單質(zhì)汞氧化成二價(jià)汞，在脫硫系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫汞將會是最經(jīng)濟(jì)的脫汞措施。 因此，現(xiàn)在很多學(xué)者