氧化還原反應與電極電勢

1、6.1氧化還原反應與電極電勢REDOX REACTION AND ELECTRODE POTENTIAL8/31/20221上章下節(jié)6.1.1氧化還原反應6.1.2電極電勢返回章6.1氧化還原反應與電極電勢8/31/20222(1)氧化值(或氧化數(shù),oxidation number):IUPAC1970年嚴格定義:氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)(即原子所帶的凈電荷數(shù)).(假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子)確定氧化值的規(guī)則:單質(zhì)中元素的氧化值為零;如:H2中H的氧化值為0.氫的氧化值一般為+1,在金屬氫化物中為-1; 如:NaH中H的氧化值為-1.氧的氧化值一般為-2;在過氧化物中為-

2、1;在氧的氟化物中為+1或+2.1.氧化還原反應與氧化值:休息6.1.1氧化還原反應8/31/20223 再如:OF2中O的氧化值為+2.離子型化合物中元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù); 如:NaCl中Na+氧化值為+1;Cl-的氧化值為-1.共價型化合物中, 兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值. 如:HCl中H的氧化值為+1;Cl的氧化值為-1.中性分子中各原子的氧化值的代數(shù)和為零,復雜離子的電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和. 如:H2O2中O的氧化值為-1;休息6.1.1氧化還原反應8/31/20224例題:求NH4+中N的氧化值.解:據(jù)規(guī)則,H的氧化值為+1.設N的氧化值為x,據(jù)規(guī)則:x

3、 + (+1)4 = +1解得: x = -3例題:求Fe3O4中Fe的氧化值.解:據(jù)規(guī)則, O的氧化值為-2.設Fe的氧化值為x,同樣據(jù)規(guī)則:3x + (-2)4 = 0解得: x = 8/3.休息6.1.1氧化還原反應8/31/20225在共價化合物中,確定元素氧化值時不要與共價數(shù)（某元素原子所形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆. 如:CH4、CH3Cl等化合物中,C的共價數(shù)為4,但C的氧化值分別為-4、-2.化學中以Mn()、S()表示元素的氧化值,以與實際不存在的Mn7+、S6+區(qū)別.注意:(2)氧化還原反應:H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+ 氧化值升高氧化(oxidat

4、ion)氧化值降低還原(reduction)休息6.1.1氧化還原反應8/31/20226氧化值升高的物質(zhì).還原劑(reducing agent):氧化值降低的物質(zhì).氧化劑(oxidizing agent): 一個氧化還原反應由兩個半反應組成:reducer的氧化反應:如上例中:Fe2+ - e- Fe3+如:H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2Ooxidant的還原反應:(3)氧化還原反應的實質(zhì):氧化還原電對(oxidation-reduction couples):由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體.一般以Ox/Red表示.如上例的氧化劑電對H2O2/H2O以及還

5、原劑電對Fe3+/Fe2+.休息6.1.1氧化還原反應8/31/20227 注意:氧化還原電對是相對的,由參加反應的兩電對氧化還原能力的相對強弱而定. 如反應: 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 電對Fe3+/Fe2+在此反應中為氧化劑電對. 對銅鋅原電池中的反應:Cu2+ + Zn Cu + Zn2+2e-2e-氧化還原反應是由氧化劑電對與還原劑電對共同作用的結(jié)果,其實質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移.休息6.1.1氧化還原反應 8/31/20228(1)離子-電子法:配平原則:氧化劑、還原劑得失電子數(shù)必須相等(電荷守恒);反應前后各元素原子總數(shù)相等(質(zhì)量守恒).例1:配平KMnO4 + K2SO

6、3 MnSO4 + K2SO4(酸性介質(zhì)中).解:寫出未配平的離子方程式; MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-拆分為氧化、還原兩個半反應,并使左右兩邊相同元素的原子數(shù)目相等2.氧化還原反應方程式的配平:.休息6.1.1氧化還原反應8/31/20229加減電子數(shù),使左右兩邊電荷數(shù)相等.乘以適當系數(shù)后相加,整理. MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OMnO4- Mn2+SO32- SO42- 2 + 5e-=+ 4H2O+ 8H+SO32- + H2O SO42- + 2H+- 2e-+ H2O =+ 2H+5 + )2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2M

7、n2+ + 5SO42- + 3H2O據(jù)溶液的酸堿性加上H+, OH-, H2O;例2:配平反應 FeS2 + HNO3 Fe2(SO4)3 + NO2解:改寫成離子方程式: FeS2 + NO3- Fe3+ + SO42- + NO2休息6.1.1氧化還原反應8/31/202210對酸性介質(zhì):多n個O,+2n個H+,另一邊 +n個H2O對堿性介質(zhì):多n個O,+n個H2O,另一邊 +2n個OH-.對中性介質(zhì):左邊多n個O,+n個H2O,右邊+2n個OH-;右邊多n個O,+2n個H+,左邊n個H2O. 配平過程中半反應左右兩邊添加H+, OH-, H2O的一般規(guī)律:6.1.1氧化還原反應8/31

8、/2022112FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4NO3- NO2=+ H2O+ 2H+ e-FeS2 Fe3+ + 2SO42-=-15e-+ 16H+ 8H2O15)1)+ )FeS2 + 15NO3- + 14H+ = Fe3+ + 2SO42- + 15 NO2 + 7 H2O思考題:配平ClO- + CrO2- Cl- + CrO42-(在堿性介質(zhì)中).(2)氧化值法:配平原則:反應中元素氧化值升、降總數(shù)必須相等;反應前后各元素原子總數(shù)相等.休息6.1.1氧化還原反應8/31/202212寫出未配平方程式,確定氧化值升

9、、降的數(shù)值.H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+1-12 2 目測法配平氧化值沒變的元素原子數(shù)目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ H2O + 2Fe3+22=返回節(jié)例3:配平H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+解:休息6.1.1氧化還原反應8/31/2022131.原電池: 一種能使氧化還原反應中電子的轉(zhuǎn)移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置.如,金屬鋅置換銅離子的反應:Cu2+ + Zn Cu + Zn2+, rGm = -212.55 kJmol-1可將其設計成原電池.電池反應: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 電池符號: (

10、-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu (+) 理論上任何一個氧化還原反應都能組成原電池. 每個原電池由兩個半電池構(gòu)成,對應兩個電對(1)primary cell:.休息6.1.2電極電勢8/31/202214Cu-Zn原電池裝置飽和KCl膠凍的鹽橋電流計鋅片銅片 ZnSO4溶液 CuSO4溶液電極(electrode):組成原電池的導體.negative electrode:發(fā)生氧化反應.Zn Zn2+ + 2e-;positive electrode:發(fā)生還原反應.Cu2+ + 2e- Cu.6.1.2電極電勢8/31/202215電對中,氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)在

11、一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化: Ox + ne- Red(2)書寫原電池符號的規(guī)則:負極“(-)”在左邊,正極“(+)”在右邊; 半電池中兩相界面用“”分開;同相不同物種用“,”分開;鹽橋用“”表示;非標準態(tài)時要注明ci或pi;表示氧化型和還原型相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式(或分別在兩個半電池中發(fā)生的反應).半電池反應(或電極反應):式中n為電極反應轉(zhuǎn)移的電子數(shù).休息6.1.2電極電勢8/31/202216若電極反應無金屬導體, 用惰性電極Pt或C (石墨)純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊,用“|”分開.例題:將反應:2Fe2+(1.0molL-1) + Cl2 (100kPa) 2Fe3+(0.10mol

12、L-1) + 2Cl-(2.0molL-1)設計成原電池,并寫出電池符號.正極:Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq);負極:Fe2+(aq) - e- Fe3+(aq).|Cl2(100 kPa) |Cl-(2.0molL-1)|Pt(+) Fe3+(0.10molL-1)Fe2+,(-)Pt |休息解:6.1.2電極電勢8/31/2022172.電極電勢( )的產(chǎn)生:M活潑 Mn+稀 溶解 沉積 M不活潑 沉積 溶解 Mn+濃 M Mn+(aq) +ne- 雙電層 雙電層間的電勢差,實際上就是氧化還原電對的平衡電勢, 稱之為電極反應的電勢,簡稱為電極電勢(本書用“E”表示.)3.電

13、極電勢的測定:將待測電極與參比電極(reference electrode)構(gòu)成原電池.電動勢E = E (+) - E(-)休息6.1.2電極電勢8/31/202218標準氫電極裝置圖氫電極電極反應:H2(g) H+(aq) + 2e-氫電極半電池:Pt | H2 (100kPa) | H+(1molL-1)規(guī)定:E(H+/H2) = EH+/H2 = 0.000V.參比電極: 電極電勢在測定過程中保持恒定不變的電極.理論上一般選擇標準氫電極為參比電極.6.1.2電極電勢8/31/202219飽和甘汞電極電極反應:Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)飽和甘汞電極半

14、電池:Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(飽和)25時電極電勢: 飽和甘汞電極示意圖實際應用時,常采用二級標準電極,如飽和甘汞電極.E(飽和甘汞電極) = +0.2445V.6.1.2電極電勢8/31/202220(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298.15K時測得標準電動勢E= 0.763V.據(jù) E= E(+)- E(-) = E(H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(H+/H2) = 0.000V E(Zn2+/Zn) = - 0.763V 如Zn2+/Zn電極反應電勢的測定:標準電極電勢E(Ox/Red):298

15、.15K,電極反應中各組分均處于標準態(tài)時所測得的電極電勢4.標準電極電勢與標準電極電勢表:.休息6.1.2電極電勢8/31/202221Ox1 + ne- Red1,負值大, E1(Ox1/Red1)最強氧化劑最強還原劑最弱氧化劑最弱還原劑氧化能力增強代數(shù)值增大還原能力增強Ox2 + Red1 = Ox1 + Red2Ox2 + me- Red2,正值大, E2(Ox2/Red2)m)n)E = E2 - E1 = E正 - E負 = E氧化劑 - E還原劑 0.反應在標準態(tài)下能自發(fā)進行.+)“對角線互相反應”原則(作正極,發(fā)生還原)(作負極,發(fā)生氧化)(1)標準電極電勢(表)的意義:休息6.

16、1.2電極電勢8/31/202222(2)注意: 采用1953年IUPAC規(guī)定的還原電勢.即認為Zn比H2更易失電子,故E(Zn2+/ Zn) 0;電極電勢無加合性;如:2Cu2+ + 4e- 2Cu, E = +0.3419V; Cu2+ + 2e- Cu, E = +0.3419V. E是水溶液中的標準電極電勢;非標準態(tài)的E 需計算電極電勢可衡量不同氧化還原電對氧化還原能力的相對強弱.休息6.1.2電極電勢8/31/202223 - GT,p = Wmax 將一個自發(fā)進行的氧化還原反應設計成原電池,有: GT,p = - Wmax = - W電 = -EQ = -nFEZn2+ + 2e- Zn(作正極,還原), E = -0.7628V; Zn - 2e- Zn2+(作負極,氧化), E = -0.7628V一些電對的