化學(xué)檢驗(yàn)工(技師.高級(jí)技師)資源-李劍波 第三章 檢測(cè)與測(cè)定

1、化學(xué)檢驗(yàn)工(技師、高級(jí)技師)季劍波 主編第三章檢測(cè)與測(cè)定 掌握相關(guān)行業(yè)產(chǎn)品的一般分析工程，了解幾項(xiàng)現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)及其開(kāi)展趨勢(shì)，提高技師高級(jí)技師的知識(shí)面和技術(shù)技能，增強(qiáng)管理能力。第三章 檢測(cè)與測(cè)定第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程(1)農(nóng)用碳酸氫銨的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3-1。表31農(nóng)業(yè)用碳酸氫銨的技術(shù)指標(biāo)表3-1農(nóng)業(yè)用碳酸氫銨的技術(shù)指標(biāo)()一、化肥產(chǎn)品檢驗(yàn)工程1.碳酸氫銨1.優(yōu)等品和一等品必須含添加.成分含量指質(zhì)量分?jǐn)?shù)()。(2)檢測(cè)方法)氮含量的測(cè)定酸量法碳酸氫銨與過(guò)量硫酸溶液作用，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定剩余硫酸。)水分測(cè)定。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程2.尿素(1)尿素

2、的要求按照國(guó)標(biāo)GB 24402001，對(duì)尿素的要求見(jiàn)表3-2。 (2)尿素中總氮含量的測(cè)定蒸餾后滴定法(仲裁法)在硫酸銅存在下，對(duì)濃硫酸加熱使試料中酰胺態(tài)轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，蒸餾并吸收在過(guò)量的硫酸溶液中，在甲基紅亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的酸。(3)縮二脲含量的測(cè)定分光光度法縮二脲在硫酸銅、酒石酸鉀鈉的堿性溶液中生成紫紅色配合物，在波長(zhǎng)550nm處測(cè)定其吸光度見(jiàn)表-。表32尿素的要求表3-2尿素的要求()2.指標(biāo)中粒度項(xiàng)只需符合四檔中任一檔即可，包裝標(biāo)識(shí)中應(yīng)標(biāo)明。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程(4)水分的測(cè)定H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NS

3、O3(5)鐵含量的測(cè)定鄰菲羅啉分光光度法用抗壞血酸將試液中的三價(jià)鐵離子復(fù)原為二價(jià)離子，在pH29時(shí)，二價(jià)鐵離子與鄰菲羅啉生成橙紅色配合物，在吸收波長(zhǎng)510nm處，用分光光度法測(cè)定其吸光度。(6)堿度的測(cè)定容量法在甲基紅亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試料的堿度。(7)水不溶物含量的測(cè)定重量法用玻璃坩堝過(guò)濾器減壓過(guò)濾尿素水溶液，殘?jiān)勘硎緸樗蝗芪锪俊?(8)粒度的測(cè)定篩分法用篩分法將尿素分成不同粒度，稱(chēng)量，計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(9)硫酸鹽含量的測(cè)定在酸性介質(zhì)中，參加氯化鋇溶液，與硫酸根離子生成硫酸鋇白色懸浮微粒所形成的濁度與標(biāo)準(zhǔn)濁度進(jìn)行比較。(10)亞甲基二脲含量的測(cè)定分光光度法在濃

4、硫酸作用下，尿素中亞甲基二脲分解生成甲醛與尿素，甲醛與萘二磺酸二鈉鹽(變色酸)反響，生成紫紅色配合物，在570nm波長(zhǎng)處，用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程 農(nóng)藥種類(lèi)很多，各類(lèi)農(nóng)藥的分析工程各有不同，本節(jié)僅對(duì)農(nóng)藥一般分析工程進(jìn)行介紹。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程二、農(nóng)藥產(chǎn)品檢驗(yàn)工程1.農(nóng)藥熔點(diǎn)測(cè)定方法(1)方法提要將被測(cè)樣品裝入毛細(xì)管中，在帶攪拌的液浴中，以控制的速度加熱，觀察樣品生成彎月面和(或)樣品全部液化的溫度。(2)儀器與試劑試劑為硅酮液；儀器有U形管(U形硼硅玻璃或類(lèi)似硬質(zhì)玻璃管，上部有橫接管聯(lián)接兩根支管，直徑為2.5cm)，加熱裝置(升溫速度控制在110/min

5、的可調(diào)加熱裝置)，照明裝置(可以保證清晰地觀察到加熱時(shí)樣品和溫度的變化狀況)，攪拌裝置(混合并推動(dòng)液體沿著U形管循環(huán))，溫度計(jì)(校正過(guò)的并且分度為0.5)，輔助溫度計(jì)，放大鏡，毛細(xì)管(枯燥，一端封閉，內(nèi)徑約1mm，壁厚0.10.15mm，長(zhǎng)度至少12cm，且保證開(kāi)口的一端在加熱管的液面上)。(3)測(cè)定在研缽中研磨樣品，進(jìn)行枯燥。(4)熔點(diǎn)的校正觀察到的溫度必須作如下校正：溫度計(jì)水銀柱露出局部的溫度與測(cè)定時(shí)的溫度差。31第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程0.00016汞體積的表觀膨脹系數(shù)。對(duì)農(nóng)藥乳油、水乳劑和微乳劑等制劑進(jìn)行穩(wěn)定性的測(cè)定。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程2.農(nóng)藥pH值的測(cè)定方法對(duì)農(nóng)藥原藥、

6、粉劑、可濕性粉劑、乳油等的水分散液或水溶液進(jìn)行pH值的測(cè)定。3.農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測(cè)定方法第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程用標(biāo)準(zhǔn)硬水將待測(cè)試樣配制成適當(dāng)濃度的懸浮液，在規(guī)定的條件下于量筒中靜置30min，測(cè)定底部十分之一懸浮液中有效成分含量，計(jì)算其懸浮率。5. 12種農(nóng)藥有效成分的氣相色譜快速分析用高靈敏度熱導(dǎo)池檢測(cè)器的氣相色譜儀，對(duì)適合于氣相色譜分析的農(nóng)藥進(jìn)行快速定性與定量分析。1)方法。2)農(nóng)藥分析氣相色譜條件。表33農(nóng)藥分析氣相色譜條件4.農(nóng)藥可濕性粉劑懸浮率測(cè)定方法表3-3農(nóng)藥分析氣相色譜條件第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程3)定性定量數(shù)據(jù)表。表312種農(nóng)藥定性定量數(shù)據(jù)表第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工

7、程表3-12種農(nóng)藥定性定量數(shù)據(jù)表表3-12種農(nóng)藥定性定量數(shù)據(jù)表第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程 試驗(yàn)次數(shù)與要求：每項(xiàng)測(cè)定的次數(shù)為兩次，用兩次試驗(yàn)平均值表示分析結(jié)果。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程三、水泥產(chǎn)品檢驗(yàn)工程水泥樣品中需要測(cè)定的工程較多，如水泥化學(xué)分析方法、水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法、水泥比外表積測(cè)定方法、水泥安定性試驗(yàn)方法等，本節(jié)主要介紹水泥用鋼渣化學(xué)分析方法。1.試驗(yàn)的根本要求2.鋼渣試樣的制備用于化學(xué)分析的鋼渣樣品應(yīng)是具有代表性的均勻樣品，將入磨粒度的鋼渣采用四分法縮分至約50100g，使用化驗(yàn)制樣粉碎后，經(jīng)0080mm方孔篩篩析，將篩余物用磁鐵吸取金屬鐵并舍棄，其余經(jīng)研磨后使其全部通過(guò)008

8、0mm方孔篩，再用磁鐵吸去樣品中金屬鐵，充分混勻后裝入帶有磨口塞的瓶中保存，或裝入試樣袋后放入枯燥器中保存。(1)二氧化硅的測(cè)定試樣以混合熔劑熔融或直接以鹽酸溶解。(2)三氧化二鐵的測(cè)定在pH1.82.0及6070的溶液中，以磺基水楊酸鈉為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(3)三氧化二鋁的測(cè)定氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以下的試樣，用銅鹽回滴法或直接滴定法測(cè)定，氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以上的試樣，用直接滴定法或別離錳后再用銅鹽回滴法測(cè)定。(4)氧化鈣的測(cè)定在pH13以上強(qiáng)堿性溶液中，以鈣黃綠甲基百里香酚藍(lán)-酚酞混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由綠色熒光消失至呈現(xiàn)紅色為終點(diǎn)。(5)氧化鎂的測(cè)

9、定在pH10的溶液中，用酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B混合指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鈣、鎂總量，減去滴定鈣時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積后，計(jì)算得出氧化鎂的含量。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程3.試樣分析(6)氧化亞鐵的測(cè)定試樣在隔絕空氣的條件下，用鹽酸和氟化鉀溶解，生成的二氯化鐵在硫磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(7)一氧化錳的測(cè)定)高碘酸鉀氧化光度法。)亞砷酸鈉-亞硝酸鈉容量法。 (8)五氧化二磷的測(cè)定。(9)硫的測(cè)定試樣用硝酸、鹽酸、氯酸鉀處理使硫化物成硫酸鹽進(jìn)入溶液，或以過(guò)氧化鈉-無(wú)水碳酸鈉熔融，以水浸取，濾液以鹽酸中和為微酸性，參加氯化鋇溶液使硫酸根生成硫酸

10、鋇沉淀。(10)游離氧化鈣的測(cè)定乙二醇與試樣中的游離氧化鈣作用，生成可溶性的乙二醇鈣，經(jīng)離心別離后，溶液中加鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 (11)渣粉中金屬鐵的測(cè)定(三氯化鐵-重鉻酸鉀滴定法)試樣用三氯化鐵溶解，使金屬鐵氧化為二氯化鐵，經(jīng)過(guò)濾，濾液以硫磷混酸酸化后，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程焦化產(chǎn)品的品種較多，如粗苯、輕苯、焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯、重苯、精重苯、輕熔劑油及一些無(wú)機(jī)鹽。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程四、焦化產(chǎn)品檢驗(yàn)工程1.焦化產(chǎn)品水分含量的微庫(kù)侖測(cè)定方法本方法適用于高溫煤焦油經(jīng)分餾所得的產(chǎn)品，如洗油、粗苯、三混甲酚、工業(yè)

11、鄰甲酚、間對(duì)甲酚、工業(yè)酚、粗輕吡啶分餾所制得的純吡啶、甲基吡啶、甲基吡啶、吡啶溶劑等水分的測(cè)定。2.焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測(cè)定針對(duì)煤瀝青、改質(zhì)瀝青、煤瀝青筑路油、煤焦油、木材防腐油和炭黑用焦化原料油中甲苯不溶物含量的測(cè)定。1)焦化產(chǎn)品中(除煤焦油)甲苯不溶物含量。/352)煤焦油中甲苯不溶物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。/36五、涂料產(chǎn)品檢驗(yàn)工程1. 涂料產(chǎn)品分類(lèi)(1)分類(lèi)涂料產(chǎn)品的分類(lèi)是以涂料漆基中主要成膜物質(zhì)為根底。(2)命名涂料命名一般是由顏色或顏料名稱(chēng)加上成膜物質(zhì)名稱(chēng)，再加上根本名稱(chēng)而組成。)成膜物質(zhì)名稱(chēng)適當(dāng)簡(jiǎn)化，例：聚氨基甲酸酯簡(jiǎn)化成聚氨酯。)根本名稱(chēng)表示涂料的根本品種、特性和專(zhuān)業(yè)用途，例：清

12、漆、底漆。)在成膜物質(zhì)和根本名稱(chēng)之間，必要時(shí)可插入適當(dāng)詞語(yǔ)來(lái)標(biāo)明專(zhuān)業(yè)用途和特性等，例：白硝基球臺(tái)磁漆、綠硝基外用磁漆等。)但凡烘烤枯燥的漆，名稱(chēng)中(成膜物質(zhì)名稱(chēng)和根本名稱(chēng)之間)都有“烘干字樣，例：銀灰氨基烘干磁漆、鐵紅環(huán)氧聚酯酚烘干絕緣。)凡雙(多)包裝的涂料，在名稱(chēng)之后應(yīng)增加“(分裝)字樣，例：Z22-1聚酯木器漆。表35成膜物質(zhì)分類(lèi)第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程表3-5成膜物質(zhì)分類(lèi)第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程表3-6涂料類(lèi)別代號(hào)第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程(3)型號(hào)涂料型號(hào)用于區(qū)別具體涂料品種，它位于涂料名稱(chēng)之前。表36涂料類(lèi)別代號(hào)表3-7涂料根本名稱(chēng)代號(hào)第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程表3-8

13、輔助材料代號(hào)(4)例如第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程(1)涂料閃點(diǎn)測(cè)定法快速平衡法快速平衡法適用于色漆、清漆產(chǎn)品的閃點(diǎn)測(cè)定，其閃點(diǎn)的范圍在110以下。實(shí)驗(yàn)方法：將樣品及盛樣容器冷卻至低于預(yù)計(jì)閃點(diǎn)10，保證試樣凹槽、蓋及滑板枯燥潔凈，蓋上蓋子，關(guān)閉滑板。(2)液體涂料內(nèi)不揮發(fā)分容量的測(cè)定本方法測(cè)定的結(jié)果可用于計(jì)算色漆、清漆及有關(guān)產(chǎn)品按一定干涂膜厚度的要求施涂時(shí)所能涂裝的面積大小。首先測(cè)未涂漆圓片的重量和體積，再測(cè)涂漆圓片在一定溫度和一定時(shí)間烘干后的重量和體積。(3)涂料研磨細(xì)度的測(cè)定涂料研磨細(xì)度是指在規(guī)定條件下，標(biāo)準(zhǔn)細(xì)度計(jì)上所獲得的讀數(shù)。 實(shí)驗(yàn)步驟：將徹底洗凈枯燥的細(xì)度計(jì)放在水平、平坦、不會(huì)滑動(dòng)的

14、平面上，將足夠量的樣品倒入溝槽的深端，并使樣品略有溢出，注意在傾倒樣品時(shí)勿使樣品夾帶空氣。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程2.涂料產(chǎn)品一般檢測(cè)工程(4)涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法本方法適用于液態(tài)色漆和清漆在密閉容器中，放置自然環(huán)境或加速條件下貯存后，測(cè)定所產(chǎn)生的粘度變化，色漆中顏料沉降，色漆重新混合以適于使用的難易程度以及其他產(chǎn)品規(guī)定所需檢測(cè)的性能變化，作為色漆和清漆貯存穩(wěn)定性的試驗(yàn)方法。)結(jié)皮、腐蝕及腐敗味的檢查。)沉降程度的檢查。)漆膜顆粒、膠塊及刷痕的檢查。10無(wú)、8很輕微、6輕微、4中等、2較嚴(yán)重、0嚴(yán)重。)粘度變化的檢查。(5)建筑涂料中涂層耐堿性的測(cè)定用飽和氫氧化鈣溶液對(duì)建筑涂料層進(jìn)行耐堿

15、性測(cè)定。作為企業(yè)化學(xué)檢驗(yàn)的技師在掌握一般工業(yè)產(chǎn)品分析測(cè)試內(nèi)容的根底上，要掌握或建立與本單位工作有關(guān)的國(guó)家工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)和質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)習(xí)各種分析測(cè)試的內(nèi)容并了解測(cè)試方法。第一節(jié)化學(xué)檢驗(yàn)中常見(jiàn)分析工程第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(1)原子核的自旋和磁距某些原子核和電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，因而具有一定的自旋角動(dòng)量。原子核的磁矩取決于原子核的自旋角動(dòng)量，核自旋角動(dòng)量不能任意地等于某一數(shù)值，其大小決定于核的自旋量子數(shù)，即1)質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)，那么=0，無(wú)自旋現(xiàn)象，如12C、32S等，此類(lèi)原子核不能用核磁共振法進(jìn)行測(cè)定。2)中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一個(gè)為奇數(shù)，那么為半整數(shù)，如/：1

16、H、13C、15N、19F、31P、77Se等；3)中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，那么為整數(shù)，如2H(D)、6Li、14N等=1；58Co，=2；10B，=3。2)、3)類(lèi)原子核是核磁共振研究的對(duì)象，其中，/的原子核，其電荷均勻分布于原子核外表，這樣的原子核其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測(cè)。一、概述核磁共振波譜是一種吸收光譜。二、核磁共振的根本原理1.核磁共振的產(chǎn)生圖3-1旋轉(zhuǎn)的帶電粒子經(jīng)典模型第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(2)核磁能級(jí)原子核在磁場(chǎng)中的行為核自旋角動(dòng)量與磁矩都是矢量。假設(shè)將原子核放在磁場(chǎng)中，由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用，核磁矩相對(duì)磁場(chǎng)會(huì)有不同的排列方式或取向。圖3-2磁矩在外磁場(chǎng)方

17、向投影第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(3)核磁共振的產(chǎn)生/311表3-9一些常見(jiàn)核的磁性質(zhì) 高斯()為非法定單位，與法定單位特斯拉()的換算關(guān)系為：。例1以1H核為例，在磁場(chǎng)強(qiáng)度H0=14092G時(shí)，發(fā)生核磁共振需要輻射頻率為(1H的=2.67104) =/601061=60MH弛豫時(shí)間對(duì)譜線寬度的影響很大，譜線寬度與弛豫時(shí)間成反比。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(4)飽和與弛豫當(dāng)無(wú)外磁場(chǎng)存在時(shí)，氫核的二種自旋狀態(tài)的分布幾率是相等的，即在大量的氫核中為的的核的數(shù)目是相等的。 在NMR中，高能態(tài)的核是通過(guò)“弛豫過(guò)程回到低能態(tài)的。1)自旋晶格弛豫。2)自旋自旋弛豫。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(

18、1)化學(xué)位移在某靜磁場(chǎng)H0中，不同種的原子核有不同的磁旋比，因而也就有不同的共振頻率。/313圖3-3乙醇的核磁共振譜第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)2.核磁共振參數(shù)(2)影響化學(xué)位移的因素有三方面：1)核外電子云密度的影響電負(fù)性的作用。表310鹵代甲烷的化學(xué)位移表3-10鹵代甲烷的化學(xué)位移2)磁各向異性效應(yīng)。 苯環(huán)。在外部磁場(chǎng)的作用下(苯環(huán)外表垂直于磁場(chǎng))，苯環(huán)的電子流(環(huán)電流)所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)使環(huán)上環(huán)下的氫核處于正屏蔽區(qū)，與苯環(huán)相應(yīng)的氫核處于去屏蔽區(qū)。所以苯環(huán)上的氫在低場(chǎng)出峰(=7)。 醛基。由于羰基的磁各向異性效應(yīng)，在醛基質(zhì)子附近產(chǎn)生同向磁場(chǎng)，因而在很低的磁場(chǎng)處于出峰(=7.810.5)。

19、 乙炔。當(dāng)乙炔分子與外部磁場(chǎng)平行時(shí)，圓柱狀的電子流，在乙炔質(zhì)子附近產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，所以乙炔質(zhì)子在高場(chǎng)出峰(=2.88)。除了含鍵的分子，如苯、烯、炔、羰基等具有磁各向異性外，CC單鍵的電子也可產(chǎn)生磁各向異性效應(yīng)，但很小。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(3)耦合常數(shù)1)自旋-自旋耦合引起峰的裂分(分裂)。 我們以乙醇為例來(lái)理解自旋自旋耦合引起的峰的裂分。 都與磁場(chǎng)同向，即相當(dāng)于在原磁場(chǎng)的根底上加大了3個(gè)小磁場(chǎng)HAHB=H0+3HA316 都與磁場(chǎng)反向，即相當(dāng)于在原磁場(chǎng)的根底上削弱了3個(gè)小磁場(chǎng)HAHB=H03HA317 兩個(gè)HA同向，一個(gè)HA反向HB=H0+HA318 兩個(gè)HA反向，一個(gè)HA同向HB

20、=H0HA319第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)圖3-受甲基耦合作用產(chǎn)生的峰的分裂第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)圖3-5乙醇自旋-自旋耦合分裂的NMR譜圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR) 受耦合作用而產(chǎn)生的譜線裂分?jǐn)?shù)為n+1，n表示產(chǎn)生耦合的原子核(其自旋量子數(shù)為)的數(shù)目，這稱(chēng)為n+1規(guī)律。 每相鄰兩條譜線間的距離都是相等的。 各譜線間強(qiáng)度比為(a+bn展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)。n二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)峰形01單峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰以n=3為例，產(chǎn)生的四重峰的各峰的強(qiáng)度比為1331。2)耦合常數(shù)。耦合常數(shù)J反映的是兩個(gè)核之間作用的強(qiáng)弱，故其數(shù)值與儀

21、器的工作頻率無(wú)關(guān)，耦合常數(shù)的大小和兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。(4)峰面積峰面積反映了某種官能團(tuán)原子核的定量信息，這對(duì)推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)或?qū)旌衔矬w系進(jìn)行定量分析均是重要的。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)圖3-6鄰苯二甲酸乙酯NMR圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)為產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，必須有一個(gè)磁體以產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場(chǎng)從而使原子核的能級(jí)產(chǎn)生分裂。)要盡可能高的磁場(chǎng)。)磁場(chǎng)強(qiáng)度要穩(wěn)定，磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化會(huì)引起信號(hào)飄移。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)三、核磁共振波譜儀本節(jié)僅限于討論測(cè)試液態(tài)樣品的高分辨率核磁共振波譜儀，不涉及測(cè)試生物活體及固體的特殊要求。1.磁體2.探頭探頭是核磁共振波譜儀的心臟局

22、部，它處于磁鐵的間隔或超導(dǎo)磁體的中央，常常配有多種探頭組件和配件。1)樣品管的垂直圓形套管，包括使樣品管旋轉(zhuǎn)的空氣渦流輪機(jī)。2)發(fā)射線圈和信號(hào)接收圈。3)獨(dú)立的壓縮管路系統(tǒng)：一套用于樣品管旋轉(zhuǎn)，一套用于樣品變溫測(cè)量。根據(jù)共振條件=H0，我們可以固定磁場(chǎng)，連續(xù)改變輻射電磁波的頻率，稱(chēng)為掃頻法，可以固定頻率，連續(xù)改變磁場(chǎng)，稱(chēng)為掃場(chǎng)法。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)3.電子控制臺(tái) 核磁共振波譜儀總由兩大局部組成：一側(cè)是磁體內(nèi)含探頭，一側(cè)是電子控制臺(tái)。4.連續(xù)波核磁共振波譜儀圖3-7連續(xù)波儀器方框圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)為了提高儀器性能，核磁共振儀都備有以下裝置。(1)鎖場(chǎng)控制鎖場(chǎng)控制可以補(bǔ)償

23、環(huán)境對(duì)磁場(chǎng)的干擾，提高磁場(chǎng)穩(wěn)定性。(2)勻場(chǎng)線圈勻場(chǎng)線圈可以提高磁場(chǎng)均勻性，改善分辨能力。 (3)樣品管旋轉(zhuǎn)樣品管在探頭內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)可以消除一局部磁場(chǎng)的不均勻性。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)5.傅里葉變換核磁共振波譜儀傅里葉變換核磁共振儀是20世紀(jì)70年代開(kāi)始出現(xiàn)的新型儀器，在該儀器中，樣品受到短而強(qiáng)的射頻脈沖輻射，射頻脈沖包含著一系列的諧波分量。6.其他裝置 為獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的分辨程度很高的譜圖，一般采用液態(tài)樣品。2.標(biāo)準(zhǔn)參考樣品第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)四、實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)1.樣品的制備測(cè)量試樣的化學(xué)位移必須用標(biāo)準(zhǔn)物作參考，按標(biāo)準(zhǔn)參考物參加的方式可分為外標(biāo)準(zhǔn)法和內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法。 記錄氫譜

24、時(shí)，一般先畫(huà)完譜圖之后再畫(huà)積分曲線計(jì)算各類(lèi)氫核數(shù)目之比。3.樣品的測(cè)試(1)核磁共振波譜對(duì)1H核的核磁共振波譜來(lái)說(shuō)，主要可以提供三個(gè)方面的結(jié)構(gòu)信息：吸收峰頻率(即化學(xué)位移)、峰的裂分及耦合常數(shù)、各峰的相對(duì)面積。 在鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)時(shí)根據(jù)上述內(nèi)容進(jìn)行分析分子結(jié)構(gòu)。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)五、核磁共振應(yīng)用1.核磁共振波譜分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)圖3-8乙醚的核磁共振譜第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(2)一級(jí)光譜的特征1)等價(jià)質(zhì)子之間盡管有耦合，但沒(méi)有裂分現(xiàn)象，其信號(hào)為單峰。2)相鄰質(zhì)子相互耦合產(chǎn)生的多重峰，其峰數(shù)目等于相鄰耦合質(zhì)子的數(shù)目n+1,通常叫n+1規(guī)那么。此規(guī)那么只用于氫核和其自旋的核。3)

25、各峰的相對(duì)強(qiáng)度比，可用二項(xiàng)式(a+b的展開(kāi)式表示。4)譜線以化學(xué)位移為中心，大體左右對(duì)稱(chēng)，各峰間距相等。當(dāng)光譜滿足以下兩個(gè)條件時(shí)，NMR譜為一級(jí)光譜 相互耦合的質(zhì)子的化學(xué)位移差至少是耦合常數(shù)J的6倍，即6J。例如在CH3CHOH中，CH3的質(zhì)子和CH2質(zhì)子的化學(xué)位移為146H(60MH儀器)，其耦合常數(shù)為7H，216J，故為一級(jí)光譜。 一組的各質(zhì)子與另一組的所有質(zhì)子的耦合常數(shù)必須相等。比方，CH3OCH2CH3就能滿足這個(gè)條件，而對(duì)硝基甲苯中的HA對(duì)HB和對(duì)的耦合作用就不相等，所以不是一級(jí)光譜。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)(1)定量分析由于核磁共振峰的積分面積正比于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，所以定量分析

26、較方便，不需要作工作曲線，只要求出待測(cè)物中某基團(tuán)譜峰的積分面積，然后與化合物作比較即可。例如，正丙苯和異丙苯混合物的組分分析，正丙苯和異丙苯是兩個(gè)異構(gòu)體，在核磁譜圖上，除苯環(huán)質(zhì)子外其他基團(tuán)都不重疊見(jiàn)圖39。圖3-9丙苯混合物NMR圖第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)2.其他應(yīng)用(2)化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究核磁共振可用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究，如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，化學(xué)交換等。 在常溫下，由于羰基與CN鍵的p共軛效應(yīng)，使CN鍵具有局部雙鍵性質(zhì)，CN鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙，這兩個(gè)CH3呈現(xiàn)為兩個(gè)分開(kāi)的鍵。第二節(jié)核磁共振波譜法(NMR)第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)質(zhì)譜法是通過(guò)對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測(cè)定進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的一

27、種分析方法。1)應(yīng)用范圍廣。2)靈敏度高，樣品用量少，目前有機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度可達(dá)50pg(pg為1012g)；無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀絕對(duì)靈敏度可達(dá)1014g，相對(duì)靈敏度可優(yōu)于109。3)分析速度快，可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)檢測(cè)。4)與其他儀器相比，儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，使用維修比較困難。一、概述二、方法原理質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品離子的質(zhì)荷比的分析來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量的一種分析方法。圖3-10某有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS) 不同質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)有所不同，但大體上都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器以及真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)系統(tǒng)。(1)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是使樣品在不破壞真空的情況下進(jìn)入離子源

28、。 (2)離子源離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。1)電子電離源(EI)。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)三、質(zhì)譜儀器1.質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理圖3-11電子電離源原理圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)圖3-12快原子轟擊源原理圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)2)化學(xué)電離源(CI)。CH4+eCH+CH+CH+CH+C+3)快原子轟擊源(FAB)。(3)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比(m/e)的大小分開(kāi)。1)單聚焦質(zhì)量分析器。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)圖3-13單聚焦質(zhì)量分析器原理圖2)雙聚焦質(zhì)量分析器。為了消除離子能量分散對(duì)分辨率的影響，通常在扇形磁場(chǎng)前或磁場(chǎng)后加一個(gè)扇

29、形電場(chǎng)，扇形電場(chǎng)是同心球的一局部加上適當(dāng)電壓而成。圖3-14雙聚焦質(zhì)量分析器原理圖第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)(4)檢測(cè)器質(zhì)譜儀的檢測(cè)器主要使用電子倍增器，也有的使用光電倍增器。(5)真空系統(tǒng)為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞、散射效應(yīng)、復(fù)合反響和離子-分子反響，減少本底與記憶效應(yīng)，質(zhì)譜儀的離子源和分析器都必須在真空中工作，因此質(zhì)譜儀都必須有真空系統(tǒng)。(6)數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)譜儀的數(shù)據(jù)系統(tǒng)主要是進(jìn)行儀器的控制，數(shù)據(jù)的采集、處理、打印等。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)2.質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)(1)質(zhì)量數(shù)和質(zhì)量范圍在質(zhì)譜技術(shù)中，常用質(zhì)量數(shù)表示離子質(zhì)量大小，某原子的

30、質(zhì)量數(shù)指該原子中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的總數(shù)。質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比范圍。(2)分辨率分辨率是指質(zhì)譜儀對(duì)相鄰兩質(zhì)量分開(kāi)的能力，通常用R表示。/(3)靈敏度不同用途的質(zhì)譜儀，靈敏度的表示方法不同。 (4)掃描速度磁式質(zhì)譜儀是通過(guò)連續(xù)改變磁場(chǎng)或電場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量掃描的。(1)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)氣相色譜是很好的別離裝置，但不能對(duì)化合物定性，質(zhì)譜儀是很好的定性分析儀器，但要求純樣品。GCMS主要由三個(gè)局部組成：色譜局部、質(zhì)譜局部和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。(2)液相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用儀(LC-MS)GC-MS只適用于分析可以汽化的樣品，為此，開(kāi)展了LC-MS聯(lián)用儀。(3)質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用(MS-

31、MS)為了研究化合物的結(jié)構(gòu)、離子的組成和離子間的相互關(guān)系，只依靠一級(jí)質(zhì)譜往往比較困難，于是出現(xiàn)了帶有兩級(jí)或多級(jí)質(zhì)譜功能的MS-MS聯(lián)用儀器。1)子離子譜，將MS1固定在一個(gè)質(zhì)量上，使該質(zhì)量的離子碰撞活化，生成子離子，MS2掃描離子譜，即可知道對(duì)應(yīng)于MS1選定的離子所產(chǎn)生的子離子。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)3.質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)2)母離子譜，將MS2固定在一個(gè)質(zhì)量上，掃描MS1，只有能產(chǎn)生MS2所選定的質(zhì)量才能被記錄。3)中性喪失譜，MS1和MS2同時(shí)掃描，但始終保持一個(gè)質(zhì)量差，這個(gè)差值即某個(gè)中性分子的質(zhì)量。4)碎裂途徑研究，對(duì)于未知化合物，可以研究它的離子組成。5)多反響監(jiān)測(cè)，如果在MS1選定一個(gè)質(zhì)量

32、是m1，經(jīng)碰撞活化后，在MS2選定一個(gè)具有特征的離子質(zhì)量m2，記錄到的是經(jīng)過(guò)MS1質(zhì)譜、MS2質(zhì)譜兩級(jí)選擇后的離子，把其他不相關(guān)的離子通通排除在外，這種技術(shù)叫多反響監(jiān)測(cè)(MRM)。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS) 一張化合物的質(zhì)譜圖包含著有關(guān)化合物的信息，在很多情況下僅依靠質(zhì)譜就可以確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量、化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)。(1)相對(duì)分子質(zhì)量確實(shí)定分子離子的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，因此在解釋質(zhì)譜時(shí)首先要確定分子離子峰。1)分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，它處在質(zhì)譜的最右端。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)四、質(zhì)譜分析法的應(yīng)用1.有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析圖3-153，3，5三甲基環(huán)己酮的質(zhì)譜圖第三節(jié)

33、質(zhì)譜分析法(MS)分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量喪失，也即在比分子離子小4-14及20-25個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)，否那么，質(zhì)量數(shù)量大的峰就不是分子離子峰，而是碎片離子峰或雜質(zhì)峰。3)分子離子應(yīng)為奇電子離子，它的質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)那么。如果某離子峰完全符合上述三項(xiàng)判斷原那么，那么這個(gè)離子峰可能是分子離子峰；如果三項(xiàng)原那么中有一項(xiàng)不符合，這個(gè)離子峰肯定不是分子離子峰。(2)化學(xué)式確實(shí)定有機(jī)化合物分子都是由C、H、O、N、等元素組成的。表311幾種M=150的化合物同位素峰豐度第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)表3-11幾種M=150的化合物同位素峰豐度 (3)分子結(jié)構(gòu)確實(shí)定我們知道，化合物生成離子的質(zhì)量

34、與強(qiáng)度，與該化合物本身的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。 譜圖解釋的一般方法： 一張化合物的質(zhì)譜圖含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來(lái)確定相對(duì)分子質(zhì)量、驗(yàn)證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來(lái)對(duì)完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，對(duì)于不同的情況解釋方法和側(cè)重點(diǎn)不同。1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出相對(duì)分子質(zhì)量，初步判斷化合物類(lèi)型及是否含有Cl、Br、S等元素。2)根據(jù)分子離子峰及同位素峰確定化合物的組成式。3)由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目。例如，苯的不飽和度U=66/2+0/2+1=4。4)研究高質(zhì)量端離子峰。M15CH3M16O，NH25)研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同

35、化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。6)通過(guò)上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)7)驗(yàn)證所得結(jié)果。例1某化合物含有C、H、O，由其譜圖，圖3-16測(cè)得M(M+1)(M+2)=1008.90.79，試確定其結(jié)構(gòu)式。圖3-16某未知物質(zhì)譜解該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M=136。根據(jù)M、M+1、M+2的比值，查Beynon的“C、H、O、N各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比表。表3-12某未知物的豐度表利用質(zhì)譜法可以進(jìn)行氣體分析，其中包括高純氣體中微量雜質(zhì)分析、無(wú)機(jī)混合物氣體中各組分的定性定量分析、真空技術(shù)中剩余氣體含量分析、生產(chǎn)過(guò)程中在線分析以及醫(yī)學(xué)

36、上人體的呼氣分析等。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)2.質(zhì)譜法氣體分析進(jìn)行無(wú)機(jī)物成分分析所用的質(zhì)譜儀是火花源雙聚焦質(zhì)譜儀，該儀器的離子源采用高頻火花源，分析器用馬赫型雙聚焦分析器，利用照相感板記錄。(1)定性分析樣品經(jīng)處理后固定在離子源電極上，電極間施加高頻電壓，樣品即被電離，離子經(jīng)分析器后使處在磁場(chǎng)邊緣的感光板曝光，曝光后的感光板經(jīng)顯影定影之后得出樣品的質(zhì)譜，通過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖的解釋?zhuān)梢缘贸龆ㄐ苑治鼋Y(jié)果。(2)定量分析火花源雙聚焦質(zhì)譜儀定量分析一般采用內(nèi)標(biāo)法，通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素和待測(cè)元素的比較，求得待測(cè)元素含量。在實(shí)際測(cè)定中，內(nèi)標(biāo)元素是可以外加的，也可以是樣品本身含有的。第三節(jié)質(zhì)譜分析法(MS)3.質(zhì)譜法無(wú)機(jī)

37、物成分分析*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD) 當(dāng)激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子相互作用時(shí)，大局部光子只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射叫做瑞利Rayleigh散射。一、概述 拉曼光譜和紅外光譜均屬于分子振動(dòng)光譜，但兩者的原理有很大的差異。二、方法原理1.拉曼散射效應(yīng)圖3-17瑞利散射和拉曼散射*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)拉曼光譜是否出現(xiàn)，即分子是否有拉曼活性，取決于分子運(yùn)動(dòng)在某一固定方向上的極化率是否改變。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)2.拉曼活性的判斷從產(chǎn)生光譜的機(jī)理來(lái)看，拉曼光譜是分子對(duì)激發(fā)光的散射，而紅外光譜是分子對(duì)紅外光的吸收，但兩者都是研究分子振動(dòng)的重要手段，同

38、屬分子光譜。1)相互排斥規(guī)那么。2)相互允許規(guī)那么。3)相互禁阻規(guī)那么。3.拉曼活性和紅外活性的比較激光拉曼譜儀主要由激光光源、樣品室、雙單色儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和記錄儀等局部組成。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)三、儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜法的再興起源于采用激光光源，其優(yōu)點(diǎn)如下1)激光的單色性很好，因而激光拉曼譜峰鋒利、分辨性好。2)激光的方向性好，發(fā)散角極小，光束可聚焦到極小的面積(105106cm2)，可對(duì)極微量的樣品(0.05g)進(jìn)行測(cè)量。3)激光有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，能量高度集中，測(cè)定拉曼散射的時(shí)間不長(zhǎng)。4)激光的偏振性好，便于進(jìn)行去偏振度的測(cè)量。雖然激發(fā)光的波長(zhǎng)不同，但所測(cè)得的拉曼位移=S 是不

39、變的，只是強(qiáng)度不同而已。1.激光光源雙單色儀顧名思義由兩個(gè)單色儀串聯(lián)而成，內(nèi)有兩塊1800的全息光柵和6塊反射鏡，并有4個(gè)狹縫入口狹縫S1、出口狹縫S2和中間狹縫S3、S4。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)2.樣品室樣品室的功能有二：一是使激光聚集在樣品上，產(chǎn)生拉曼散射，故樣品室裝有聚集透鏡；二是收集由樣品產(chǎn)生的拉曼散射光，并使其聚集在雙單色儀的入射狹縫上，因此樣品室又裝有收集透鏡。3.雙單色儀激光拉曼光譜儀配置光電倍增管進(jìn)行檢測(cè)，其檢出的高效率正好適合檢測(cè)弱的拉曼散射。4.光電檢測(cè)器及計(jì)算機(jī) 紅外光譜和拉曼光譜均屬于振動(dòng)光譜，都反映了有關(guān)分子振動(dòng)的信息，但是由于紅外吸收和拉曼散射的機(jī)理截然不同，

40、紅外活性和拉曼活性常常有很大的差異。1)NN、CC、CC等基團(tuán)，由于它們振動(dòng)時(shí)偶極矩的沒(méi)變化，因此紅外吸收一般較弱，而它們的拉曼譜線一般較強(qiáng)，因此用拉曼光譜可對(duì)這些基團(tuán)的鑒定提供更為可靠、明確的依據(jù)。2)對(duì)碳鏈或環(huán)的骨架振動(dòng)，拉曼譜較紅外譜具有較強(qiáng)的特征性。表313鏈烷烴結(jié)構(gòu)單元的特征拉曼峰*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)四、拉曼光譜法的應(yīng)用1.有機(jī)化學(xué)表3-13鏈烷烴結(jié)構(gòu)單元的特征拉曼峰*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)表3-14環(huán)烷烴的特征拉曼峰3)拉曼譜測(cè)定的是拉曼位移，即相對(duì)于入射光頻率的變化值，實(shí)際測(cè)定的光在便于測(cè)定的可見(jiàn)光區(qū)域，再加上色散裝置的改進(jìn)，拉曼位移可測(cè)到很低的波數(shù)。4)拉曼譜常較紅

41、外譜簡(jiǎn)單，因在拉曼譜中無(wú)倍頻和組合頻。5)制樣簡(jiǎn)單，固體試樣，可直接測(cè)定。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD)激光拉曼光譜對(duì)高聚物分析已形成一個(gè)重要研究領(lǐng)域，其原因有如下幾點(diǎn)2.高分子化學(xué)1)拉曼光譜能提供關(guān)于碳鏈或環(huán)的豐富的結(jié)構(gòu)信息，這對(duì)鑒定高聚物的結(jié)構(gòu)很重要，并能很好地區(qū)分各種異構(gòu)體(單體異構(gòu)、幾何異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、空間立規(guī)異構(gòu)等)。2)高聚物樣品易于制樣或不需制樣,注塑物的碎片、軟管、硬管、吹塑的薄膜、單纖維等可直接測(cè)定。3)對(duì)于含有填料的高聚物，激光拉曼光譜法的測(cè)定更為簡(jiǎn)便。*第四節(jié)拉曼光譜法(HRD) 研究生物大分子，應(yīng)盡量研究它們?cè)谒芤褐械慕Y(jié)構(gòu)，以盡可能接近生物體環(huán)境。3.生物化學(xué) 雖然拉

42、曼光譜進(jìn)行定量分析尚未得到廣泛的應(yīng)用，但是它比紅外光譜法有兩個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)。4.定量分析第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF) X射線是1895年由德國(guó)物理學(xué)家倫琴WCRntgen發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)對(duì)其實(shí)質(zhì)并不清楚，所以取名為X射線。1)分析迅速，從放置樣品到打印出結(jié)果，每個(gè)樣品僅需幾分鐘。2)樣品前處理簡(jiǎn)單，固體、液體樣品都可以直接放置而無(wú)須溶樣，這對(duì)某些難溶樣品，例如陶瓷、難溶氧化物、礦物、煤粉、煤渣等的分析特別方便。3)可分析元素范圍廣，從4Be92U的所有元素都可直接測(cè)定，且不破壞樣品。4)工作曲線的線性范圍寬，同一實(shí)驗(yàn)條件下，從幾個(gè)100%都能分析。5)熒光X射線的譜線簡(jiǎn)單，光譜干擾少。6)X射線

43、熒光法不僅可分析塊狀樣品，也可對(duì)多層鍍膜的各層鍍膜分別進(jìn)行成分和膜厚分析。X射線熒光光譜分析的應(yīng)用范圍很廣，鋼鐵、有色冶金、地質(zhì)、材料、機(jī)械、石油化工、電子、農(nóng)業(yè)、食品、環(huán)境保護(hù)等部門(mén)都廣泛使用。一、概述二、X射線根底知識(shí)第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)1.X射線的產(chǎn)生在X射線管內(nèi)，電子由熾熱的燈絲發(fā)射出來(lái)，被高壓電場(chǎng)加速，這加速運(yùn)動(dòng)的電子就投射到由銅或鉬等金屬制成的靶子上，損失其能量。(1)連續(xù)X射線連續(xù)X射線是由中了靶子的高速電子，在與靶原子屢次碰撞時(shí)，迅速減速而產(chǎn)生的。/v335圖3-18鉬的X射線譜與管電壓的關(guān)系(.)第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)(2)特征X射線當(dāng)X射線管的電壓提高

44、到某一臨界值后，便會(huì)在一定波長(zhǎng)處出現(xiàn)強(qiáng)度非常大的譜線，疊加在連續(xù)光譜上。特征X射線的產(chǎn)生是由靶子本身的原子結(jié)構(gòu)所決定的。第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)一定能量的X射線使原子激發(fā)出X光電子后，原子處于激發(fā)狀態(tài)，它將自發(fā)地從能量較高的狀態(tài)躍遷到能量較低的狀態(tài)，這種過(guò)程稱(chēng)為馳豫過(guò)程。 (1)熒光X射線發(fā)射當(dāng)某些物質(zhì)被某種能量較高的光線照射之后，該物質(zhì)立即發(fā)射出各種顏色及不同強(qiáng)度的可見(jiàn)光，停止照射，這種光也隨之消失，此種光線稱(chēng)做熒光。熒光X射線的產(chǎn)生機(jī)理與特征X射線相同，只是前者采用了X射線作為激發(fā)手段，因此熒光X射線本質(zhì)上就是特征X射線。(2)俄歇電子發(fā)射L層電子向K層躍遷時(shí)所釋放的能量E也可能使

45、另一核外電子激發(fā)出原子成為自由電子，該電子就稱(chēng)為俄歇電子。2.X射線熒光的產(chǎn)生 當(dāng)入射X射線強(qiáng)度、入射角、檢測(cè)角、照射面積等固定時(shí)，X射線熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素含量成正比，這是進(jìn)行定量分析的根底。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一套標(biāo)準(zhǔn)樣品，其主要成分要與被測(cè)試樣相匹配，在適宜的條件下測(cè)定分析線強(qiáng)度或相對(duì)于某一標(biāo)樣的相對(duì)強(qiáng)度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在同樣的條件下測(cè)定未知試樣分析線的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣的含量。當(dāng)組成變化范圍較大時(shí)，聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)所謂聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)是指樣品中各元素的質(zhì)量衰減系數(shù)與該元素質(zhì)量的乘積之和變化大，影響分析線強(qiáng)度與濃度之間的線性關(guān)系，這時(shí)可采用稀釋法，使稀釋劑在聯(lián)合質(zhì)量衰

46、減系數(shù)中占95%或更高一些，以維持聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)的穩(wěn)定。第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)1.定性分析原理莫斯萊定律用X射線照射試樣，或者用放射同位素的輻射線照射試樣，可以使原子激發(fā)出熒光X射線。2.X射線熒光定量分析三、X射線熒光分析根本原理(2)增量法取幾份相同量的被測(cè)試樣，除一份試樣外，在其他各份試樣中分別參加不同量的被測(cè)組分，然后在相同條件下分別測(cè)定各份試樣分析線強(qiáng)度。增量法很適合于數(shù)量少而組分復(fù)雜的試樣分析。(3)內(nèi)標(biāo)法在試樣中參加一量標(biāo)準(zhǔn)元素S，其譜線波長(zhǎng)與分析元素A的分析線的波長(zhǎng)相近。339第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF)四、X射線熒光譜儀用X射線照射試樣時(shí)，試樣激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，得到的是一種混合X射線，必須將它們按波長(zhǎng)或光子能量分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)或光子能量的X射線強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析。圖3-19波長(zhǎng)色散型和能量色散型譜儀原理圖a)波長(zhǎng)色散譜儀b)能量色散譜儀第五節(jié)X射線熒光光譜法(XRF) 在X射線熒光分析中常用功率較大的X光管，以提高熒光X射線的