功能高分子材料第八講

1、功能高分子材料第八講第1頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一6-3 光敏涂料一、概述光敏涂料是光化學(xué)反應(yīng)的具體應(yīng)用之一。1. 優(yōu)點(diǎn)：1）固化速度快，可在數(shù)十秒內(nèi)固化，適于要求立刻固化的場(chǎng)合；2）不需要加熱，耗能少，適于不宜高溫烘烤的材料；3）污染少，因?yàn)楣饷敉苛蠌囊后w轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是相對(duì)分子質(zhì)量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果而不是溶劑揮發(fā)所造成的；4）便于組織自動(dòng)化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線(xiàn)，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。2. 缺點(diǎn)：1）受紫外光穿透能力的限制，不適合作為形狀復(fù)雜物體的表面涂層；2）電子束的穿透能力強(qiáng)，但電子束射線(xiàn)源及固化裝置昂貴；3）價(jià)格較高。3. 分類(lèi)：一類(lèi)是作為塑料、

2、金屬（如包裝罐）、木材（如家具）、包裝紙（箱）、玻璃、光導(dǎo)纖維及電子器件的表面涂料，起裝飾和保護(hù)層作用。另一類(lèi)作抗蝕劑用，如制造印刷電路版等。 第2頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一二、光敏涂料體系的構(gòu)成 光敏涂料體系主要由光敏預(yù)聚物、光引發(fā)劑和光敏劑、活性稀釋劑（單體）以及其它添加劑（如著色劑、流平劑及增稠劑等）構(gòu)成。1. 光敏預(yù)聚物 光敏預(yù)聚物是光敏涂料中最重要的成分之一，決定涂層最終的性能，如硬度、柔韌性、耐久性及粘附性等。 光敏預(yù)聚物的相對(duì)分子質(zhì)量：10005000，分子鏈中具有一個(gè)或多個(gè)可供進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性基團(tuán)。 在光敏涂料的制備過(guò)程中，各組分優(yōu)化組合和仔細(xì)

3、的工藝實(shí)驗(yàn)是必不可少的，原因： 光固化速率一般隨著預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量、反應(yīng)性基團(tuán)（官能團(tuán)）數(shù)目和粘度的增加而提高；但從使用角度看，往往又希望預(yù)聚物的粘度不要太高，以便減少活性稀釋劑的用量。然而這樣又可能導(dǎo)致光固化速率下降。因此. 第3頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一（1）丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂該品種是我國(guó)目前應(yīng)用較多的一種光敏預(yù)聚物。環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架賦予光敏涂料韌性、柔順性、粘結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。制備工藝有三種：1）環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸或甲基丙烯酸直接進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)方程式如6-5所示。反應(yīng)條件：反應(yīng)是放熱過(guò)程，溫度控制在120以下，避免爆聚；催化劑為叔胺（如N

4、,N-二甲基芐胺），用量為環(huán)氧基物質(zhì)的量的0.5以下；氮?dú)獗Ｗo(hù)；阻聚劑如對(duì)苯二酚，用量為總物料量0.1以下。 6-5第4頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一2）丙烯酸羥乙酯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成半酯，然后再與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)可得到含更多光敏性不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)方程式見(jiàn)式6-6。 6-63）丙烯酸縮水甘油酯與雙酚A的加成反應(yīng)亦可制得丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂。上述三種路線(xiàn)以1）為主，進(jìn)一步提高丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物性能的方法，加入丙烯酰氯或順酐封閉其中的羥基，既提高了疏水性，又可引入更多的光敏基團(tuán)。 第5頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一（2）不

5、飽和聚酯不飽和聚酯是最早用作光敏涂料的預(yù)聚物，典型的不飽和聚酯是由1,2-丙二醇、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐組成，一般羥基是過(guò)量的，摩爾比通常為2:1:0.5。氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)方程式見(jiàn)式6-7。 特點(diǎn)：膜的硬度較高，附著力和柔韌性不好；在金屬、塑料及紙張的涂飾中用的不多；活性稀釋劑為苯乙烯，苯乙烯沸點(diǎn)低，光固化速度慢。因此，需要改性。改性途徑：1）從合成不飽和聚酯方面進(jìn)行改性，如為了改善涂料的力學(xué)性能，增加硬度，可由三羥基丙烷、丙烯酸及丙烯酸預(yù)聚物合成低相對(duì)分子質(zhì)量的不飽和聚酯。2）選用苯乙烯以外的活性稀釋劑，如丙烯酸酯類(lèi)，優(yōu)點(diǎn)：固化速度快，且可減少單體揮發(fā)的損失。第6頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，

6、5月20日，14點(diǎn)50分，星期一（3）聚氨酯聚氨酯型光敏預(yù)聚物通常是由雙或多異氰酸酯與不同結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的雙或多羥基化合物反應(yīng)生成端基為異氰酸酯基的中間化合物，再與含羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，獲得帶丙烯酸基的聚氨酯。1）嵌段為飽和二元醇（包括聚醚二元醇、聚酯二元醇）的聚氨酯預(yù)聚物。 6-86-8 特點(diǎn)：醚鍵的存在使樹(shù)脂具有較好的韌性和延伸率。第7頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一2）嵌段為不飽和聚酯型的聚氨酯光敏預(yù)聚物。特點(diǎn)：嵌段含有不飽和鍵，固化物交聯(lián)密度大。3）以硅氧烷為嵌段的聚氨酯預(yù)聚物。特點(diǎn)：固化物的老化性能、耐熱性及附著力增強(qiáng)。聚氨酯涂層總的優(yōu)點(diǎn)：粘結(jié)

7、力強(qiáng)、耐磨、堅(jiān)韌而柔軟缺點(diǎn)：長(zhǎng)時(shí)間日曬使漆膜發(fā)黃，原因：含氮原子發(fā)色基團(tuán)。（4）多硫醇/多烯光固化樹(shù)脂體系優(yōu)點(diǎn)：1）空氣對(duì)其沒(méi)有阻聚作用；二是選用不同結(jié)構(gòu)的硫醇與多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反應(yīng)可以獲得某些特殊性能的樹(shù)脂。缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，有氣味。原理：硫醇與烯烴的聚加成反應(yīng)可被二苯甲酮等三線(xiàn)態(tài)光敏劑敏化。光敏劑吸收光能后被激發(fā)至單線(xiàn)態(tài)，隨之發(fā)生了系間竄躍至三線(xiàn)態(tài)，該激發(fā)三線(xiàn)態(tài)從硫醇分子中奪取氫原子，生成的硫自由基與烯烴發(fā)生聚加成反應(yīng)。第8頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一2. 光引發(fā)劑光引發(fā)劑和光敏劑都是在光聚合中起到促進(jìn)引發(fā)聚合的化合物，但兩者有各自不同的機(jī)理。光

8、引發(fā)劑的一般作用機(jī)理：光引發(fā)劑吸收適當(dāng)光能后，發(fā)生光物理過(guò)程至某一激發(fā)態(tài)，若此時(shí)的能量大于斷裂鍵所需的能量，就能產(chǎn)生初級(jí)活性種，如自由基或陰離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。因此作用過(guò)程大多是發(fā)生化學(xué)變化，是消耗性的。（1）安息香及其衍生物在烯類(lèi)單體光聚合中應(yīng)用最廣的光引發(fā)劑首推安息香及其衍生物，原因：他們具有近紫外吸收較高及光裂解產(chǎn)率高等特點(diǎn)。安息香分解后產(chǎn)生兩個(gè)自由基：6-9生成的初級(jí)自由基可引發(fā)單體聚合，但也會(huì)偶合。安息香醚化可破壞強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，提高分解速率，常見(jiàn)的安息香醚化衍生物見(jiàn)表6-1。第9頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一表6-1 一些常見(jiàn)的安息香衍生物的最佳紫外

9、系數(shù)范圍 第10頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一（2）苯乙酮衍生物常用的是二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，它是一種液體，最佳UV吸收范圍是240350nm，光裂解途徑有兩種，比約為1:2。 6-10 6-11特點(diǎn)：引發(fā)速率快原因：次級(jí)斷裂產(chǎn)生了高活性的烷基自由基第11頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一（3）三芳基锍鎓鹽類(lèi)目前最常用的一種光引發(fā)陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑，通常是白色化合物。特點(diǎn)：高度光敏，對(duì)溫度不敏感，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；與多種溶劑如鹵代烴、酮、醇、腈類(lèi)，特別是與大多數(shù)陽(yáng)離子聚合單體（如乙烯基醚類(lèi)）互溶；不會(huì)受空氣中氧的阻聚作用，無(wú)需惰

10、性氣體保護(hù)，不形成過(guò)氧化物，因此不宜發(fā)黃。缺點(diǎn)：產(chǎn)品的使用壽命較短，因?yàn)檫@類(lèi)引發(fā)劑在光照時(shí)一般都釋放路易氏酸或布朗酸，影響產(chǎn)品質(zhì)量。分類(lèi)：一是光引發(fā)陽(yáng)離子不飽和雙鍵聚合；二是光引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，如一些具有環(huán)張力的單體，它們是縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化合物、-內(nèi)酯、硫化物和硅酮等。第12頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一其中，Ar代表芳基，YH代表溶劑，X代表陰離子圖6-2 三芳基锍鎓鹽的光分解過(guò)程從圖中可以看出在分解過(guò)程中既有陽(yáng)離子也有自由基生成，因此這種體系除引發(fā)陽(yáng)離子聚合外也可引發(fā)自由基聚合。 第13頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一第14頁(yè)，共2

11、0頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一3光敏劑特點(diǎn)：1）光敏劑S1與T1的能階介于被敏化物質(zhì)S1與T1能階之間；2）光敏劑的三線(xiàn)態(tài)能量高，可與較多的受體產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移；3）三線(xiàn)態(tài)壽命長(zhǎng)，使能量轉(zhuǎn)移效率高；4）化學(xué)活性低，避免同受體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常用的光敏劑有二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮和聯(lián)苯酰等。光敏劑的作用機(jī)理：能量轉(zhuǎn)移機(jī)理、奪氫機(jī)理和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（1）能量轉(zhuǎn)移機(jī)理光激發(fā)的給體分子（光敏劑）和基態(tài)受體分子（光或熱引發(fā)劑，不飽和化合物）之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基，從而進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。在這過(guò)程中，光敏劑不發(fā)生化學(xué)變化。典型案例：過(guò)氧化二苯甲酰在二苯甲酮存在下的

12、光分解反應(yīng)（2）奪氫機(jī)理（光還原機(jī)理）經(jīng)光激發(fā)的光敏劑分子與含活潑氫給體之間作用產(chǎn)生引發(fā)聚合的初級(jí)自由基。典型案例：二苯甲酮的醚或醇溶液在光照射下可產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)不飽和烯烴聚合。按此機(jī)理引發(fā)聚合的芳香酮衍生物：苯偶酰、蒽醌和硫雜蒽茂第15頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一（3）生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的機(jī)理電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在光照射下可能生成激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物即激基復(fù)合物，由于高度極化，它在適當(dāng)條件下產(chǎn)生自由基。典型案例：二苯甲酮與胺（三乙胺、二甲氨基醇）組成的體系引發(fā)聚合時(shí)，二苯甲酮的激發(fā)三線(xiàn)態(tài)與胺化合物形成激基

13、復(fù)合物，然后在緊密的離子對(duì)內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生半頻哪醇自由基和胺自由基（如三乙胺自由基），其中，胺自由基引發(fā)聚合，半頻哪醇自由基起到鏈終止的作用。與二苯甲酮、米氏酮生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的胺類(lèi)化合物：脂肪族胺類(lèi)化合物、芳香族叔胺、三苯基膦、二苯硫醚、硫雜蒽酮、苯偶酰、醌類(lèi)化合物。4活性稀釋劑作用：固化前作為溶劑調(diào)節(jié)體系粘度，聚合過(guò)程中起交聯(lián)作用，固化后成為漆膜的組成部分。影響漆膜的硬度與柔順性。 第16頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一活性稀釋劑的選擇條件：1）光敏性；2）對(duì)漆膜性能的影響；3）均聚物的玻璃化溫度；4）聚合時(shí)的收縮率；5）粘度；6）相對(duì)揮發(fā)性，7）氣味與毒性；8

14、）對(duì)光敏預(yù)聚物的溶解能力；9）成本高低。最早使用的單體：苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等，但強(qiáng)揮發(fā)性和大的收縮率限制了這些稀釋劑的應(yīng)用。目前使用最多的是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類(lèi)稀釋劑，按其所含丙烯酸酯官能團(tuán)的多少分為單、雙、三和四的丙烯酸酯。單：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異辛酯等；雙：聚乙二醇（200）雙丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、三縮三丙二醇雙丙烯酸酯等；三：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等；四：季戊四醇四丙烯酸酯等。就光學(xué)活性而言，丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯的光

15、學(xué)活性高，長(zhǎng)鏈的二元醇的丙烯酸酯活性比雙鍵更多、位阻更大的單體高。第17頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一乙烯基醚是一種新型的光固化活性稀釋劑，揮發(fā)性小，無(wú)異味，光固化速度快，粘度低，可實(shí)現(xiàn)噴涂而提高施工效率且毒性低等?？煞譃閱我蚁┗押投嘁蚁┗褍纱箢?lèi)。乙烯基醚單體含有富電子雙鍵，烷氧基使正電荷離域在碳氧兩個(gè)原子上，易形成穩(wěn)定的碳正離子，因而易于按陽(yáng)離子歷程聚合，聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高。乙烯基醚可與丙烯酸酯類(lèi)一起形成混合體系，這一體系糅合了兩者的特點(diǎn)即具有良好的性能、可以配合使用種類(lèi)繁多的丙烯酸酯、安全、固化速率高和不存在空氣阻聚的問(wèn)題等。5增塑性稀釋劑作用：改善涂層的

16、韌性及流動(dòng)性。常用的增塑性稀釋劑：纖維素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等。性質(zhì)：非活性，起外增塑作用，具遷移性。6流平劑流平性不良現(xiàn)象：光敏涂料在施工過(guò)程中，刷涂時(shí)出現(xiàn)的刷痕、噴涂時(shí)的桔皮、輥壓時(shí)的輥痕、光固化時(shí)出現(xiàn)的縮孔、針孔、流掛等。解決的辦法：加入適宜的流平劑。常用的流平劑：平均相對(duì)分子質(zhì)量1萬(wàn)左右的低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯、有機(jī)硅改性聚醚等。用量：0.51第18頁(yè)，共20頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)50分，星期一三、可視光固化材料紫外光作為光固化光源的缺點(diǎn)：1）在有顏料配合的體系，固化程度不夠高；2）對(duì)于容易被紫外光或熱損傷的制品，不宜使用；3）紫外光對(duì)人體有不良影響；4）紫外光的裝置成本較高?？梢?jiàn)光固化的優(yōu)點(diǎn)：1）固化交聯(lián)程度較高；2）不損傷物品；3）對(duì)人體無(wú)影響；4）可見(jiàn)光裝置成本較低。因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光固化的研究很有意義。關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)適合于可見(jiàn)光固化用的光引發(fā)劑和光敏劑?？梢?jiàn)光固化用的引發(fā)劑：-萘基或芐基等的-二酮類(lèi)化合物，樟腦醌（camphoquinone）、2,4-二乙基噻噸酮、三甲基苯甲?；窖蹯?、四溴熒光素/胺、核黃素、花青色素類(lèi)?？梢?jiàn)光固化用的光敏劑：二甲氨基甲基丙