化學熱力學基礎 (3)講稿

1、關于化學熱力學基礎 (3)第一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-1 化學熱力學的研究對象 化學熱力學是熱力學在化學中的應用，是研究和化學反應相關的能量問題, 研究化學反應的方向和進行程度的一門科學。 熱力學研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。人類最偉大的十個科學發(fā)現(xiàn)之一 熱力學四大定律。第二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月人類最偉大的十個科學發(fā)現(xiàn)1 勾股定理 2 微生物的存在 3 三大運動定律 4 物質的結構 5 血液循環(huán) 6 電流 7 物種進化 8 基 因 9 熱力學四大定律 10 光的波粒二象性 第三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學第一定

2、律就是能量守恒定律，即能量不可能無中生有也不可能無影無蹤地消失，只能從一種形式轉化為另一種形式，如熱轉化為功，等等。 熱力學第二定律則討論宏觀過程的方向與限度。 熱力學第三定律（福勒）表述為：不能用有限次的過程使系統(tǒng)的溫度達到絕對零度。或者說，絕對零度只能逐漸逼近而不能達到，這又稱為絕對零度不能達到原理。第四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學第零定律于1930年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，比熱力學第一定律和熱力學第二定律晚了80余年。雖然這么晚才建立熱力學第零定律，但實際上之前人們已經(jīng)開始應用它了。因為它是后面幾個定律的基礎，在邏輯上應該排在最前面，所以叫做熱力學第

3、零定律。 熱力學第零定律的語言表述是： 如果兩個熱力學系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），那么它們也必定處于熱平衡。第五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學零定律示意圖 3個質量和組成固定，且與外界完全隔絕的熱力系統(tǒng)。將其中的B、C用絕熱壁隔開，同時使它們分別與A發(fā)生熱接觸。待A與B和A與C都達到熱平衡時，再使B與C發(fā)生熱接觸。這時B和C的熱力狀態(tài)不再變化，這表明它們之間在熱性質方面也已達到平衡。 第六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月體 系：被研究的直接對象環(huán) 境 : 體系外與其密切相關的部分敞開體系：與環(huán)境有物質交換也有能量交換封閉體系：與環(huán)境有能

4、量交換無物質交換。孤立體系：與環(huán)境無物質、能量交換5-2 -1 體系和環(huán)境 (system and environment)5-2 基本概念第七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-2-2 物質的量 物質的量、摩爾體積、摩爾質量、物質的量分數(shù)（又稱摩爾分數(shù)）摩爾反應與化學方程式對應摩爾質量與化學式對應2H2(g)+ O2 (g) = 2H2O(l)H2(g)+ 1/2O2 (g) =H2O(l) 這兩個方程式里的系數(shù)不代表分子數(shù)而稱為“計量系數(shù)”(nmol) ，以希臘字母為符號。計量系數(shù)為純數(shù)，有正負之分：反應物的計量系數(shù)為負值，生成物的計量系數(shù)為正值.第八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于

5、2022年6月5-2-3 濃度 物質的量濃度、質量摩爾濃度、質量濃度、質量分數(shù)、體積分數(shù)的概念。例1：在常溫下取NaCl飽和溶液10.00cm3，測得其質量為12.003 g，將溶液蒸干，得NaCl固體3.173g。求：(1)常溫下NaCl的溶解度； (2)NaCl飽和溶液的質量分數(shù)； (3)物質的量濃度； (4)質量摩爾濃度； (5)飽和溶液中NaCl和水的物質的量分數(shù)。第九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月體系的性質分成兩類：(1)廣度性質(容量性質)：在一定條件下有加和性，即其數(shù)值與體系中物質的量成正比，是體系中各部分的該性質的總和。如體積、質量、物質的量、長度等。(2)強度性質

6、：無加和性。此種性質的數(shù)值不隨體系中物質的總量而變，它僅由體系中物質本身的特性所決定。如溫度、密度就是強度性質。第十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-2-4 氣體1、pV=nRT（注意正確取用R值）在壓力不大，溫度又不低的條件下成立。第十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例2 一個280K的敞開廣口瓶里的氣體需加熱到什么溫度才能使三分之一的氣體逸出瓶外?第十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例3常溫常壓下充滿氣體的石英安瓿被整體加熱到800K時急速用火焰封閉，問：封閉瓶內(nèi)的氣體在常溫下的壓力多大?T1=800K P1=1.013105Pa 物質的量n 體積V

7、T2=298K P2 物質的量n 體積V第十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2、分壓定律道爾頓分壓定律 混合氣體的總壓等于把各組分氣體單獨置于同一容器里所產(chǎn)生的壓力之和。這個規(guī)律被稱為道爾頓分壓定律。（對理想氣體成立）。pBV=nBRT推廣： pBV=pVB第十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例4 排水集氣法得到的氣體是飽和水蒸氣與某種純凈氣體的混合氣體，若忽略水柱的壓力，混合氣體的總壓等于環(huán)境壓力。設該混合氣體遵從理想氣體方程，可以求得干燥氣體的量。例如：在常溫常壓下用排水集氣法收集到H2 2.50010-1L，由理化手冊查獲298K下水的飽和蒸氣壓為3.167 kP

8、a，問：收集到的H2的物質的量和干燥H2的體積多大?第十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-2-5 相 系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質與化學性質完全均勻的部分稱為一個相。 氣體、溶液是一個相；濁液是二相；水蒸氣、液態(tài)水和冰的系統(tǒng)是三相系統(tǒng)。 相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系).5-2-6 熱力學溫度（又叫熱力學溫標） 符號T，單位K第十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-2-7 熱與功熱：因體系和環(huán)境之間的溫度差別而傳遞的能量。符號：Q熱力學規(guī)定：當熱由環(huán)境流入體系，即體系吸熱， Q0當熱由體系流入環(huán)境，即

9、體系放熱， Q0除熱以外的所有其他能量傳遞形式都叫做“功”。第十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月體積功（膨脹功）：伴隨體系的體積變化而產(chǎn)生的能量交換，即體系膨脹或壓縮時所做的功。符號：W=-P V非體積功：除體積功以外所有其它形式的功。(有用功、其他功)第十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學規(guī)定：當環(huán)境對體系做功時，體系收縮，W0;當體系對環(huán)境做功時，體系膨脹，W0. 若體積變化V = 0, 則 W體 = 0我們研究的體系與過程, 若不加以特別說明, 可以認為只做體積功。即: W = W體第二十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-2-8 狀態(tài)與過程狀態(tài):由

10、一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。 過程: 體系的狀態(tài)發(fā)生變化, 從始態(tài)到終態(tài), 我們說經(jīng)歷了一個熱力學過程，簡稱過程。若體系在等溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化, 我們說體系的變化為“等溫過程”, 同樣理解“等壓過程”, “等容過程”。若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換, 則稱為之“絕熱過程”。第二十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月自發(fā)過程：自然界自然而然發(fā)生的過程，順 其自然就會發(fā)生。非自發(fā)過程：不會自然發(fā)生的過程注意：自發(fā)的反應不一定是迅速的。 例如氫與氧生成水的反應在室溫下是自發(fā)的，但氫和氧的混合氣體在室溫下可長期保持無明顯反應，若用一塊鉑片接觸混合氣體或點燃則

11、反應立刻劇烈進行。第二十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-2-9 熱力學標準態(tài)體系中氣體分壓為標準壓力；固體和液體物質表面承受的壓力為標準壓力;溶液中各物質濃度為1mol.dm-35-2-10 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質的物理量，例如 p，V，T等.1. 體系的狀態(tài)一定, 則體系的狀態(tài)函數(shù)一定；2.狀態(tài)函數(shù)的變化取決于體系的始態(tài)和終態(tài),與途徑無關。 （注意并未對溫度有限定）第二十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 體系一旦恢復原狀，狀態(tài)函數(shù)也恢復原值。4.狀態(tài)函數(shù)增量的運算服從蓋斯定律。狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑25、熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)第二十四張，PPT共六十八頁

12、，創(chuàng)作于2022年6月5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)5-3-1 熱力學能(內(nèi)能)熱力學能：熱力學體系內(nèi)部的能量。是體系內(nèi)分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子及核的能量以及分子與分子相互作用的位能等能量的總和。符號：U性質：狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(有加和性)數(shù)值:體系的內(nèi)能尚不能求得, 但是體系的狀態(tài)一定時, 內(nèi)能是一個固定值對任一化學反應：U=U產(chǎn)物- U反應物第二十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月熱力學第一定律實質：能量守恒 某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài) II體系吸熱 Q, 做功(體積功) W，體系的內(nèi)能改變量用U 表示。公式： U=U2-U1=Q+W例3: 某過程中, 體系

13、吸熱 100J, 對環(huán)境做功 20J, 求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量.解: 由第一定律表達式： U = Q +W = 100 - 20 = 80 (J) 從環(huán)境考慮, 吸熱 -100J, 做功 20J,第二十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)能是廣度性質, 有加合性. 體系加環(huán)境為宇宙. 故: U宇宙 = U體 + U環(huán) = 80 + ( -80) = 0 能量守恒.所以: U環(huán) = (-100) + 20 = -80(J) 體系的內(nèi)能增加了80 J, 環(huán)境的內(nèi)能減少了80J.化學反應熱效應(反應熱) ：當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時, 化學反應中所吸收或放出的熱量。第

14、二十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月由熱力學第一定律：U = Q + W, 故有: Q = U - W, 且W=W體等容過程( V=0):意義：在不做體積功的條件下體系在等容過程中所吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。W=-P VQv = U - W =U （等容熱效應） 的全名應是標準摩爾反應熱力學能變，或反應內(nèi)能變化。第二十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-3-2 焓等壓反應：P = 0,則有: Qp = rU -W = rU+ PV = rU + (PV)所以: Qp = rU+ (PV)= (U2 -U1) + (PV2 - PV1)= (U2 + PV2) -

15、 (U1 + PV1)U, P, V 都是狀態(tài)函數(shù), 所以 U + PV 也是一個狀態(tài)函數(shù),令 H = U + PV, 則 Qp = (U + PV)即: Qp = rHH 稱熱焓, 或焓, 是一個新的狀態(tài)函數(shù).體系所做體積功為：W=-P V第二十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 的全稱為標準摩爾反應焓變(為簡潔起見，“變”字可省略)，又簡稱反應焓。 我們在反應焓的符號后面加上反應的溫度條件，是因為溫度不同，焓變數(shù)值不同。但實驗事實告訴我們，反應焓變隨溫度的變化并不太大，當溫度相差不大時，可近似地看作反應焓不隨溫度改變。第三十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于無氣體參

16、與的液體、固體反應, 由于 V 很小, 故 P V 可以忽略, 則近似有: Qp = Qv 若有氣體參加反應時, P V不能忽略兩個rU 近似相等(理想氣體相等), 所以:Qp = Qv + P VP V= (PV)= (nRT)= nRT 等溫T=0; 等壓 P=0 : Qp = Qv + nRTQp 和 Qv 的關系同一反應的 Qp 和 Qv 并不相等.Qv = rU , Qp = rU + P V= rH第三十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例3 298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、U，W、和H第三十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2

17、022年6月 例4 用燃燒彈測出，氯氣和氫氣每合成1 molHCl氣體放出92.307kJ的熱。求反應焓。第三十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-3-3 自由能 美國數(shù)學家、物理學家吉布斯：反應自發(fā)性的正確標準是它產(chǎn)生有用功的能力。并且證明，在恒溫恒壓下如果某個反應能對環(huán)境做有用功，則該反應就是自發(fā)的；如果必須從環(huán)境吸收功才能使反應進行，則該反應就是非自發(fā)的。第三十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月吉布斯自由能：反應自發(fā)進行時做有用功的能力。符號：G公式：G=H-TS性質:狀態(tài)函數(shù)，廣度性質，受溫度影響大，不能忽略。對任一化學反應： G=G產(chǎn)物- G反應物當G0時，反應

18、可自發(fā)進行(要注意：自發(fā)的 反應不一定是迅速的。)。等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)是：第三十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月自發(fā)變化總是向吉布斯自由能減少的方向進行。當G0時，反應不能自發(fā)進行;當G=0時，體系處于平衡狀態(tài)。 標準摩爾反應自由能變化 (為簡潔起見，常簡稱反應自由能)。第三十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學能變U、焓變H隨溫度與壓力的改變不會發(fā)生大的改變; 這個方程式叫范特霍夫方程 自由能G隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。T溫度下的氣體壓力對 的影響修正公式為:第三十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例4 由標態(tài)下2H2(g)+O2

19、(g)=2H2O(g)的反應自由能 (298.15K)求P(H2)=1.0010 kPa，p(O2)=1.00103kPa，p(H2O)=6.0010-2kPa下的反應自由能rGm(298.15 K)。第三十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例: 對于HF(aq)=H+(aq) + F-(aq)反應, rG=18.1(kJmol-1),當H+=F-=10-7molL-1, HF=1molL-1時，上述電離反應能否發(fā)生？解：rG=rG+RTln(H+F-/HF)=18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1)=-61.8(kJmol-1)0故HF的電離

20、過程是自發(fā)進行的。第三十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 對大多數(shù)化學反應而言，溫度對反應自由能的影響要大大超過反應物的分壓(以及濃度)對反應自由能的影響.吉布斯亥姆霍茲方程。第四十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-3-4 熵符號：S 熵是體系混亂度的量度，它與內(nèi)能及焓一樣是體系的一個重要的熱力學性質，是一個狀態(tài)函數(shù)。體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。 微觀狀態(tài)數(shù)越多表明系統(tǒng)中的微觀粒子的混亂度越大，因此，從微觀的角度看，熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量。第四十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月不同的純物質混亂度不同，熵值也不同。 孤立系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)過程的方向熵

21、增大，這個結論被稱為熵增加原理。 熵越大，系統(tǒng)的微觀粒子越混亂，或者說，熵越大。系統(tǒng)中的微觀粒子的有序度越差。第四十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 功是分子做有序運動的能量傳遞形式，熱是分子做無序運動的能量傳遞形式，功轉化為熱是熵增大的過程；比起無序無結構的狀態(tài)，有序有結構總是熵較小的狀態(tài)，溫度越高，物質的運動越激烈，物質的熵將隨著溫度上升而增大，因此，溫度從高溫熱源傳遞給低溫熱源將引起整個系統(tǒng)的熵增大。第四十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 應特別注意的是，在通常的封閉系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生自發(fā)反應，系統(tǒng)的熵變并非必定增大。 封閉系統(tǒng)等溫等壓過程自發(fā)性的判據(jù)是過程的吉布斯自由能

22、變化量G.G = H - TS第四十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月:在標準態(tài)下發(fā)生1mol反應的熵變化量,簡稱反應熵 一定溫度的標態(tài)下，反應自發(fā)進行的“推動力”( )由焓變與熵變兩項組成.標準熵（Sm）在標準壓力下，1mol純物質的熵值。單位：JK-1mol-1第四十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月規(guī)定：在0K時任何物質完美晶體的熵值為0。在298 K下，所有物質的熵值一定是正值。0 K稍大于0 K第四十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 人為規(guī)定水合氫離子的標準熵為0，推求出水溶液中各種單個離子的標準熵，各物質標準壓力下298.15K標準熵值可由熱力學數(shù)據(jù)

23、表中查出。影響熵值的因素:SgSlSs; SgSlSs1.同一物質聚集狀態(tài)不同，熵值不同。H2O:Sg=188.7 JK-1mol-1 , Sl =69.9 JK-1mol-1 , Ss =39.3 JK-1mol-1 第四十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月物質中微粒（原子或電子）數(shù)越多熵值越大2.不同物質聚集狀態(tài)相同，熵值不同。SNaF=58.6 JK-1mol-1 , SNaCl =72.4 JK-1mol-1 , SNaBr =85.8 JK-1mol-1 3.物質的分子量接近,分子結構相似,聚集狀態(tài)相同, 熵值相近。SN2=191.5 JK-1mol-1 , SCO =19

24、7.8 JK-1mol-1 ,第四十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4.物質的熵值隨溫度和壓力而變化，氣態(tài)最明 顯，溫度升高，壓力降低，熵值增大。 溫度和壓力對液體和固體的影響一般情況下可忽略。 化學反應的熵變稱為標準摩爾反應熵，簡稱反應熵，符號 它與反應相關物質的標準 的關系是:第四十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例5-13 用附錄中的標準熵數(shù)據(jù)計算298K下反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)的標準摩爾反應熵.對于H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)=69.91-130.684 - 1/2205.138J.mol-1.K-1=-163.34J. m

25、ol-1.K-1第五十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-4 化學熱力學的應用5-4 -1 蓋斯定律及其應用 一個反應分步進行釋放出來的熱與一步進行釋放出來的熱是相等的。注：反應條件必須相同。1840年, Hess 提出定律:第五十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月rH1=+431.8kJmol-1rH2=+244.3kJmol-1rH3=-917.9kJmol-1rH4=-44.0kJmol-1rH=-285.8kJmol-1rH總H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+ O(g)H2O(g)rH4rH2rH12H(g)rH3rH= rH1+ rH2+ rH3+ rH4

26、第五十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月例求C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的rH=？ 因為產(chǎn)物的純度不好控制，可能在生成CO的同時也有少量CO2的生成。C石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2rH3始態(tài)終態(tài)rH1下列兩個反應的熱效應容易測。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rH3=-283.kJmol-1解得rH1=-110.5kJmol-1第五十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 蓋斯定律是熱化學的基礎，它能使熱化學方程式像普通代數(shù)方程式那樣進行計算，從而可

27、以使我們從易測的熱效應來求算難于測量或不能測量的熱效應。1.正逆反應的焓變、自由能變和熵變的絕對 值相等，符號相反。2.循環(huán)過程的焓變、自由能變和熵變等于0。3.蓋斯定律是用于狀態(tài)函數(shù)的計算。第五十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5-4-2 生成焓與生成自由能及其應用規(guī)定：在標準狀態(tài)下指定單質的生成焓為零。符號： fHm=0 在熱力學標態(tài)下由指定單質生成1摩爾化合物(或物質)的反應焓變稱為該化合物(或物質)的標準摩爾生成焓，簡稱生成焓。第五十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月通常298.15K時的fHm 在熱力學數(shù)據(jù)表中可查到例如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l

28、)H2O(l)的生成熱(fHm) 是-285.8kJmol-1rHm=-285.8kJmol-1第五十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月指定單質：大多是穩(wěn)定單質，有時是常見單質碳：金剛石（不穩(wěn)定） fHm298=19.1kJmol-1 石墨（穩(wěn)定） fHm298=0磷：紅磷 fHm298=-17.6kJmol-1 白磷 fHm298=0 由標準摩爾生成焓計算同溫度下的標準摩爾反應焓的關系式為:第五十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例5-15 查閱標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)計算火箭燃料肼N2H4 (l)和氧化劑過氧化氫 H2O2(l)反應生成氣態(tài)氮和水蒸氣推動火箭的標準摩爾反應焓(29