嵌段共聚物退火

1、非對稱二嵌段共聚物膠束薄膜在溶劑退火過程中的形態(tài)變化摘要對在氯仿溶劑蒸汽退火過程中不對稱的聚苯乙烯一一嵌段 聚（2乙烯基毗啶）二嵌段共聚物膠束薄膜的形態(tài)變化進行了研 究，最初，在膜表面形成納米級范圍的小島，進一步的退火導(dǎo)致共聚 物PS-b-PVP缸底部刷層以上構(gòu)成的島的生長，為了進行比較，對從 THF溶液（不含膠束結(jié)構(gòu)）中制備的嵌段共聚物進行了研究，從THF 中制備的膜的表面形態(tài)在溶劑退火過程中經(jīng)過去濕調(diào)幅機制在不斷 地演變。在很長一段時間的溶劑蒸汽退火中，兩種薄膜顯示出相同的 表面形態(tài)，這是由表面場和自動去濕機制之間的相互作用決定的。 1介紹嵌段共聚物（BCP）可以自動組裝成一系列的定義良好

2、的，有序 的納米結(jié)構(gòu)，包括球體、圓柱體、薄片、與雙螺旋形、這個是取決 于相對組分聚合物【1E4】的體積分數(shù)，嵌段共聚物薄膜被確認為應(yīng)感器的模板和支架的理想材料，最近，溶劑退火可以被用作生產(chǎn)長程 有序嵌段共聚物【5E15】的薄膜的其中一個重要的方法已經(jīng)得到了 證實，例如，Niu和Saraf描述了一個通過溶劑退火制備的高度有 序嵌段共聚物薄膜的動力學(xué)特征的有關(guān)機制，F(xiàn)ukunaga等人研究了脫溶劑速度對通過溶劑退火所得到的ABC三嵌段共聚物的形貌的影 響并報道了大規(guī)模比對得到的微域，軒等人通過控制的溶劑的選擇性，膜厚度和水蒸氣的曝光時間獲 得了排列有序的對稱的六邊形包裝納米缸二嵌段共聚物的聚（苯乙

3、烯 -嵌段-甲基丙烯酸甲酯）（共聚物PS-b -PMMA）薄膜，。Peng 等人系統(tǒng)地研究了溶劑選擇性對用溶劑退火得到的嵌段共聚物的薄 膜的影響。在對稱共聚物PS-b -聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在溶劑退火后 形成的不同膜結(jié)構(gòu)是取決于溶劑的性質(zhì)。聰?shù)热吮砻魉▽τ赑S 和P4VP它不是一種溶劑）可誘導(dǎo)聚苯乙烯-嵌段-聚（4 -乙烯 基毗啶）（PS- p- P4VP）膠束薄膜的形態(tài)變化。Zhao等人對在 甲醇蒸氣（少數(shù)的選擇性溶劑P4VP塊）溶劑退火后薄不對稱的PS -B- P4VP薄膜的表面形態(tài)進行了研究。Kim等人表明溶劑揮發(fā)以可控 制的速率可以提供一個非常簡單但強大的路線來大面積產(chǎn)生幾乎無 缺陷

4、的微觀結(jié)構(gòu)在聚（苯乙烯-嵌段-環(huán)氧乙烷）（PS-p- PEO） 嵌段共聚物薄膜10 。上文提到的大多數(shù)辦法都集中在一個微相分 離的相對取向形態(tài)學(xué)相對于基板表面時的實驗變量，如表面字段，膜 厚，溶劑的揮發(fā)速度，溶劑的選擇性，退火條件，等的改變5E15 。 然而，涉及這些處理的詳細的機理仍不清楚。此外，嵌段共聚物的初很少考慮的。通常情況下，一個板塊在一個界面的優(yōu)先潤濕經(jīng)常發(fā)生在以盡量 減少系統(tǒng)的自由能地情況下，從而導(dǎo)致該微區(qū)的平行取向。對稱二嵌 段共聚物，當(dāng)薄膜的厚度到平衡片層間距是不相稱的，該膜厚度的量 化經(jīng)常發(fā)生，無論是孔或島嶼有核在薄膜表面來調(diào)整到薄膜厚度到優(yōu) 選的量化值。當(dāng)與表面的聯(lián)系顯著

5、減小時，厚度通約可能導(dǎo)致垂直方 向薄片相對于所述邊界表面的取向。然而，當(dāng)一個板塊與基材表面(面域)之間的相互作用是非常強的時 候，穩(wěn)定的刷便可以形成。在刷密集的情況下，均聚物或同一區(qū)塊不 能深入的滲透到刷，這可能導(dǎo)致材料的自動去濕。據(jù)報道稱，在一定 條件下，PS均聚物去濕PS筆刷層可以附著到基板表面。嵌段共聚 物的大混亂液滴也去濕有序共聚物的致密層刷在嵌段共聚物薄膜略 高于鏈轉(zhuǎn)變溫度20,21。Lee等人報道稱即去濕在用溶劑形成共聚 物PS-b -PVP嵌段共聚物的薄膜(4PS % 0.37)中致殘留的分層表面圖案的形成起到了重要的作用。據(jù)報道，各種嵌段共聚物的膠束可以在溶液中制備23,24。

6、特 別地，使用LangmuireBlodgett嵌段共聚物膠束溶液自組裝法，浸涂 法或旋涂的方法制備的納米尺寸的膠束單層膜是納米材料通用的模 板，他們的穩(wěn)定形態(tài)在將來的應(yīng)用中是至關(guān)重要的。在這項工作中， 我們研究了在溶劑退火中不對稱的二嵌段共聚物PS -B -PVP的膠束膜的表面結(jié)構(gòu)隨時間的變化。為了進行比較，另一種類型的從未經(jīng)膠 束結(jié)構(gòu)的THF溶液制備的嵌段共聚物膜的結(jié)構(gòu)也進行了研究。用這種方法，表面的初始形態(tài)的結(jié)構(gòu)對溶劑退火后薄嵌段共聚物薄膜的結(jié) 構(gòu)的影響的系統(tǒng)的研究正在進行。2。實驗部分 2.1。物料聚苯乙烯-嵌段-聚（2 -乙烯基毗啶）（PS- & PVP）的多分散指數(shù)是1.07是從聚

7、合物源公司購買的，PS和PVP塊的數(shù)均分 子量分別是54900克/摩爾及18,600種克/摩爾，2.2?；牡臏?zhǔn)備硅（Si）基材（W2.5厘米？ 2.5厘米）他的天然表面層上的氧化硅層用混合濃H 2 SO 4和H 2 O 2 （30% ）的溶液（70/30體積/體積）在80C下進行清洗30分鐘，徹底地用Milli-Q水沖洗和在氮氣流中干燥。2.3。薄膜的制備膠束膜制備通過旋涂在上硅共聚物PS-b -PVP的0.5 % （重量）和0.25 % （重量）甲苯溶液基板以2500rpm。該膜在50C下真空 干燥12小時以除去殘留的溶劑。通過使用Tencor公司的硅基材的表 面輪廓測得的膜的厚度分別約為

8、22納米和11納米。為了改變嵌段共 聚物膜的初始形態(tài)，一個W22納米厚的薄膜也由四氫呋喃從共聚物PS-b -PVP （THF ）溶液中制備。由于十二烷基硫酸鈉對于PS和PVP是一種非選擇性溶劑，鑄態(tài)薄膜從THF中制備的解決方案顯示 沒有膠束結(jié)構(gòu)。將從不同的溶劑中制備的薄膜暴露于飽和氯仿蒸汽中 室溫下在密閉干燥器中放置為不同的的時間周期，然后將樣品取出到 環(huán)境氣氛并及時干燥。2.4。描述用數(shù)字儀表尺寸3100掃描力顯微鏡來獲得原子力顯微鏡（AFM）照片奧林巴斯懸臂輕敲模式帶彈簧常數(shù)范圍為33.2牛頓/ 米和65.7 N/米范圍之間，以及277.3e到346.3赫茲的諧振頻率（由 制造商指定）。X

9、射線光電子能譜（XPS）進行上一個ESCALAB 250 （熱電有限公司，美國）光譜儀與鋁嘉（HN必1486.6 eV）的單 型X射線源。光譜是在15起飛角獲得3。結(jié)果與討論3.1。氯仿蒸氣環(huán)境下共聚物PS-b -PVP膠束膜的形態(tài)學(xué)變化3.1.1。共聚物PS-b -PVP膠束薄膜W22納米厚度眾所周知，在用于PS的選擇性溶劑塊，例如，甲苯，納米尺寸的 微膠粒組成的可溶性PS電暈和不溶性PVP的核心形成高于臨界膠 束濃度。二嵌段共聚物膠束薄膜可通過旋涂法容易地形成。一個旋轉(zhuǎn) 澆注的AFM高度圖像與相襯圖像從0.5重量的甲苯溶液共聚物 PS-b -PVP膠束膜在硅襯底表面上都顯示在圖1。在圖像中

10、較亮和 較暗區(qū)域分別對應(yīng)的是PVP微區(qū)和PS矩陣元。表面展品一個緊密 堆積的準(zhǔn)六邊形結(jié)構(gòu)，這與文獻中所觀察到的表面形態(tài)是一致的。之后將該膜在氯仿蒸氣處理對不同倍時，膜的表面用原子力顯微鏡進 行了觀察。在氯仿蒸氣退火時間相對較短時，小的直徑約為40納米 島出現(xiàn)在膜表面上隨著島嶼的只有W4納米的平均高度（圖2a）。 在較高的放大倍數(shù)，表面不表現(xiàn)出任何的橫向結(jié)構(gòu)，表明膠束結(jié)構(gòu)消 失在這一刻。這種形態(tài)可能代表無序，中間階段的相互作用驅(qū)動之間 的微相分離和去濕。如果膜是進一步處理，島嶼生長，以形成較大的 域。該微相分離是通過長距離斥力由于這兩個分量的塊之間的不兼容 而驅(qū)動的，去濕是不穩(wěn)定的遠射間力，如分

11、散或范德華力。在當(dāng)前 的情況下，該形態(tài)的演變是由兩個同時發(fā)生的進程組合影響的，這 兩者導(dǎo)致了系統(tǒng)的自由能的下降。圖2B和c是這些島嶼大小和高 度增加隨退火時間變化的證明圖。較亮的部分定義為島嶼和更低或更 暗的區(qū)域被定義為底部層。行掃描圖2aec也顯示了島的高度（從 島嶼的頂面的高度與底層表面）。為了區(qū)分島嶼和底層表面的頂面之 間的結(jié)構(gòu)差異，AFM圖像是取自島面和底面上。圖2b1和B10分 別是在退火13小時后獲得的AFM高度以及從所選擇的島面取得的 相位圖像（2b的黑箱B1所示。）。圖。2C1和C10是AFM高 度和相位圖像從所選島面（黑盒C1中得到圖。2c）的，分別退火 24小時后。人們總是

12、可以在找到一個島嶼表面的條紋表面圖案（圖 2B1和c1）。在這項工作中所用的共聚物的組合物（4PVP % 0.25） 和 PS和 PVP 的表面自由能（GPS % 39.8 MN / m時，gPVP % 45.1 MN / M 34 ）表明，在島嶼共聚物形成圓筒形態(tài)與PVP核心和一 個PS外殼。盡管這些島嶼增加高度隨退火時間，條紋表面圖案依然 不變。相鄰滾筒之間的橫向周期通過原子力顯微鏡測定約為50納米。此值較大比島（圖3）的高度。然而，在較低的區(qū)域圖2b和c時，表面非常光滑，無特色。圖。2C2和C20顯示AFM高度和相位圖 像在從所選擇的黑箱C2下部區(qū)域取圖。2C。這可以歸因于一個刷 的形成

13、共聚物PS-b -PVP對硅表面層的膜厚度在較低的區(qū)域是從原子力顯微鏡測量納米W11劃傷表面。該島的高度的變化和底部層（距 表面的厚度具有較深的區(qū)域弓I用硅襯底表面的高度）時間進行測定， 并顯示在圖3。應(yīng)當(dāng)指出的在相對短的退火時間（1E13 h）時，數(shù) 據(jù)點示出了更高的厚底層的不刷層的厚度。它可能含有過量的嵌段共 聚物，這可能是在無序狀態(tài)下進行的。如果退火時間超過24小時， 底層的厚度幾乎不變化?？梢酝茢?，該值（W11納米）是底部刷層 的厚度。為了研究圖案的原點的剝離，對膜進行退火4小時，然后將表面 形態(tài)通過原子力顯微鏡進行了仔細的監(jiān)測。當(dāng)圖像被掃描在較低的放 大倍率，小島也觀察。圖。圖4a顯

14、示該島嶼的大小（約在直徑200e900 nm,高度約7nm ）在膜表面比圖較大。2A。圖。4C表明在出 現(xiàn)較高的放大倍率獲得的形態(tài)在可以被認為是初始階段的表面氣缸 的形成。此形態(tài)可以解釋為聚集體形成的共聚物鏈的引發(fā)刷層的上 方，以形成圓筒。然后更多的金額嵌段共聚物的鏈遷移到成核位點， 通往液壓缸/島（直徑的增長與氣缸的長度隨時間增加）。該觀察到 的島嶼圖。2B和c是由氣缸。隨著退火時間，較小的島嶼合并成較 大的。島上生長應(yīng)遵循2D奧斯特瓦爾德熟化機制35e37 。然而，只有島嶼的薄膜表面上的小于50nm的高度，觀察由于膠束膜的初始 厚度是22納米。3.1.2。共聚物PS-b -PVP膠束薄膜W

15、11納米厚度眾所周知，共聚物PS-b -PVP形成穩(wěn)定的刷層由于PVP的強相 互作用阻止向SiOx基體鄰近在薄膜中，為了監(jiān)察在退火后基片表面 底部刷層的構(gòu)造演化，W11的納米薄膜（其制備從0.25%的甲苯溶液）在氯仿處理蒸汽不同的時間。圖。圖5示出退 火前后的嵌段共聚物膜的原子力顯微鏡圖像。對于旋流延膜，那些圖 球面結(jié)構(gòu)域相似。1a中進行觀察。但是，域尺寸是比圖小。1A氯 仿蒸氣處理后，薄膜表面變得光滑和特征和形態(tài)不隨退火時間變化， 這表明沒有多余的嵌段共聚物鏈的存在在薄膜表面形成氣缸/島嶼刷 層。接觸角接近于純聚苯乙烯薄膜（W90 ?）和任何N1s的峰中 并沒有觀察到高分辨率XPS光譜圖（圖

16、6），提供的證據(jù)該刷層的 表面是由PS塊。由于在底部刷層嵌段共聚物鏈被緊緊地附著到基板 表面，刷層是相當(dāng)穩(wěn)定的。桑特和Ru .他觀察到的地形聚刷子（甲 基丙烯酸甲酯-塊-甲基丙烯酸縮水甘油酯）丙烯酸甲酯（PMMA -B- PGMA ）二嵌段共聚物可以是露出樣品后變成了平坦的，無特 色的表面到了良好的溶劑為兩個塊，雖然所制備的畫筆可以表現(xiàn)為波 紋狀，蠕蟲狀和球狀樣形態(tài)38,39。該共聚物PS-b -PVP鏈從吸附該共聚物溶液到云母表面形成均 勻的刷與錨定在極地云母表面的PVP塊這對應(yīng)于層狀涂層的實驗已經(jīng)被報道。厚度（E ） PVP的層和平衡平均刷高度的PS段（L ）可以通過40 來表示：E 必

17、kN11 = 23？ 6 = 23 乙 1久=aPSN21 = 23B 不？ 4 = 23一個92P其中k是前因子（W1.1），NA和NB分別是PVP與PS的數(shù)目，。計算得出一個PVP的厚度（五）為0.25 nm和982 nm的PS身高（長）值值。因此，刷的總厚度是在大約10.07 nm的。通常，在嵌段共聚物薄膜厚度用AFM測得的厚度值膜比計算得到的小于理論的計算值，因為PS將采取折疊構(gòu)象后用溶劑萃取。然而，在這種情況下，底部刷層的W11基于納米的原子力顯微鏡圖 像的高度的表面（圖3），這是在較好的一致性從方程計算出的預(yù) 測值。（1）和（2）。這意味著，在上部PS刷層的鏈包裝比更加 明顯底部P

18、VP刷層由于聚苯乙烯塊具有較大的分子量比PVP塊。因 此，可以推斷，致密的PS層的形式在在硅襯底的頂表面上。據(jù)報道 稱，在致密刷層，所述均聚物的情況下或同一區(qū)塊不能滲透到刷深， 導(dǎo)致材料41自動去濕。3.1.3。膠束膜的形態(tài)變更機構(gòu)與W22 nm的厚度已經(jīng)報道了 PEO，PVP （親水性聚合物）和聚甲基丙烯酸甲 酯（疏水性聚合物）與氧化矽或云母基材表面具有相對較強的相互作 用。何時共聚物PS-b 聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯-嵌段-PEO 被澆鑄在Si襯底上用的SiOx表面層，聚甲基丙烯酸甲酯或PEO優(yōu) 先偏聚基板而對PS偏析到空中接口因到的非對稱邊界條件的存在。 但是，在聚甲基丙烯酸甲酯或PE

19、O，溶劑蒸汽分子的選擇性溶劑有 較強的傾向，吸引PMMA或PEO比PS最大限度地PMMAesolvent 或PEOesolvent聯(lián)系人。軒等人觀察到的PMMA塊拉對下選擇性溶 劑蒸氣的環(huán)境中薄膜表面。使用溶劑退火法，薄共聚物PS-b-PMM 或共聚物PS-b-PEO共聚物膜表現(xiàn)出的表面平行或表面垂直的形態(tài) 或具有良好有序六邊形填充氣瓶可以得到9,10。然而，對于薄共聚 物PS-b-PVP嵌段共聚物薄膜，該通過互動副總裁塊錨強烈的表面的 SiOx毗啶單位和OH基團在基片之間表面44。當(dāng)溶劑蒸汽退火具 有良好的溶劑對于PVP塊，一個穩(wěn)定的刷層上的SiOx表面形式。 因此，形態(tài)的變化是從那些不同共

20、聚物PS-b-聚甲基丙烯酸甲酯或聚 苯乙烯-嵌段-PEO膜。的W22納米形態(tài)變化的機理在溶劑退火厚膠束薄膜可以解釋如下。氯仿是被稱為為PS的良溶劑 和PVP朝向P2VP45略有選擇性。在氯仿溶劑中，腫PVP的核心 和存在在PS基體中的膜（圖7a）的流動日益頻繁和可以重新組織自 己輕松（圖7b）。更多的PVP塊在膠束內(nèi)核遷移到氧化矽表面。主 要的驅(qū)動力基板表面與強極性的相互作用VP單位。這個過程導(dǎo)致了 底部的形成刷層（圖7c和d）中，其中的PS塊采用伸展構(gòu)象由于組 合物的不對稱的嵌段共聚物。在同一時間，部位的PSB-PVP分子遷 移到薄膜表面，并開始自組裝成圓筒（用PVP芯和殼PS）取向為平 行

21、于襯底表面。然后氣缸生長后增加退火時間，以形成島（圖7d）。 在濃密的灌木叢層（圖1408米）的情況下，如果在PS塊中的刷層以上不能滲透到刷深，接口與相應(yīng)的界面自由能源 將成立41 。相關(guān)的多余的能量與此接口可誘發(fā)去濕（autodewetting ）。它已報道的PS均聚物可以去濕PS刷在一定 條件下附著在基板上的表面層19。嵌段共聚物的大混亂滴也 autophobically去濕有序共聚物的致密層刷在嵌段共聚物薄膜略高于 鏈orderedisorder化轉(zhuǎn)變溫度20,21。在我們的例子中，自憎濃密的 灌木叢層之間的去濕共聚物PS-b -PVP缸（與PVP的核心和PS外 殼）以上它主宰島上生長過

22、程中在較長的退火時間。因此，層狀形態(tài) 不能形成上刷層。ELBS等。觀察到，對于非對稱的膜二嵌段共聚 物PS14 -B- PVP86具有小的厚度，階梯面和條紋表面形態(tài)觀察后在 氯仿蒸氣處理。在第一個露臺聚苯乙烯-嵌段-聚（2 -乙烯基啶） -嵌段-聚（叔丁基丙烯酸甲酯）（PS17-B-PVP26-B-PBMA57） 三嵌段共聚物 膜，所述條紋圖案中也觀察到46。3.2。共聚物PS-b-PVP膜的形態(tài)變化制備由四氫呋喃經(jīng)退火氯仿蒸氣如果PS-B-PVP嵌段共聚物的初始膜是從不同溶劑制備的，例如， THF （幾乎非選擇性對PS和PVP），人們可能會發(fā)現(xiàn)形態(tài)發(fā)展過程 在氯仿蒸汽是從不同的電影自旋從甲苯

23、溶液澆鑄。圖。圖8示出了 從THF準(zhǔn)備了 W22納米厚的薄膜形貌和氯仿蒸氣處理對0小時，4 小時，1天，4天。旋鑄的AFM高度和相位圖像膜顯示了 PVP與平 行取向的氣缸和垂直取向共存（圖8a和b）。上退火在氯仿蒸氣，該膜形成共連 續(xù)調(diào)幅狀花紋底部刷層上。該模式最終發(fā)展成液滴，如圖所示。8aee。它已經(jīng)報道，薄的對稱共聚物PS-b -PMMA二嵌段共聚物薄膜可以形成一個刷雙連續(xù)模式”的L / 2的高度（L是在本體層間距） 在所述基板上，退火后在溫度高于散裝orderedisorder化轉(zhuǎn)變溫度 20。但是，圖梯田的所有表面。8cee形成剝離形態(tài)。在圖的相位 圖像。8F顯示，無論是刷和露臺區(qū)。比較圖。2與圖8，可以發(fā) 現(xiàn)的是，對于上述兩種薄膜的從甲苯制備和焦磷酸鉀，雖然