塞曼背景校正

1、UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 塞曼效應塞曼效應由來在1896年PieterZeeman發(fā)現(xiàn)火焰中鈉的原子發(fā)射光譜線，當置于強磁場的極間（數(shù)千高斯場強）分裂成三條或更多的偏光成分。知道了塞曼裂變有兩種，正常的和異常的。（見圖1）正常塞曼效應在磁場的感應下，原子發(fā)射或原子吸收光譜線裂變?yōu)槿齻€成分，中間的n成分不偏離和保持在原來的波長，它是平行于磁場的偏振線，兩個。成分，高的（。+）和低的（。-）和原波長移位和波長間隔相等，它們是垂直于磁場的偏振線，+和-成分和冗成分的總強度等于未改變前的譜線的強度。數(shù)個明顯正常塞曼效應的有：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd和Zn,

2、在圖1（a）中列舉了用285.2鎂線為例，在10kG磁場作用下，+和-成分從冗成分分開至0.0038nm。1P11P1/2Mg285.2nmNa589.0nm1S1S1/2ZerofieldMagneticFieldOnZerofieldMagneticFieldOn兀+（a）正常塞曼裂變（b）異常塞曼裂變UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 #UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 #圖1原子線塞曼裂變原理UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 異常塞曼效應異常塞曼效應正確顯示同一結構，但大于1條成分和大于2條Q成分。用AA

3、測定的大多數(shù)元素出現(xiàn)這種效應，圖1（b）列舉了在589.0Na線，下面列出從場致裂變的成分波長。分裂成分在10kG磁場中塞曼分裂6-0.0063nm6-0.0038nm0.0013nm0.0013nm6+0.0038nm6+0.0063nm塞曼效應扣背景，磁場僅對原子有作用，對大量的分子和固體微粒不作用。沒有（或輕微）位移的平行于磁場的偏振成分用于測量總的吸收（原子吸收+背景），與共振線偏離位移的垂直于磁場的偏振成分用以測量背景吸收。完成塞曼扣背景的方法。在實踐中，儀器上實施塞曼背景扣除可以采用不同的途徑和使用方法。直接或反向塞曼效應的區(qū)別直接塞曼一發(fā)射光源置在環(huán)繞磁場中，從HCL發(fā)射的輪廓線

4、裂變?yōu)楹蛁偏振成分，需要一個偏振器區(qū)分：和磁場平行的偏振成分以及和磁場垂直的偏振成分6發(fā)射信號（與磁場平行）用于測量在分析共振線波長處的吸收總和（AA+背景）。6發(fā)射信號（垂直于磁場）用于測量背景吸收。這個系統(tǒng)有明顯的缺點一，和通常的原子吸收光譜儀一樣，光源的非吸收線不能存在。二，不是在共振波長直接測量，所以校準存在不足，尤其是結構背景，類似應用氘燈扣背景一樣，準確度受到約束。三，HCL在強磁場中起輝有困難需要特制。四，光源的發(fā)射穩(wěn)定和強度受到磁場的影響和需要偏振器。這種設計不被各儀器制造廠商所采納。圖2Erdmann和Grun儀器示意圖反向塞曼磁場放在原子化器位置（火焰或石墨爐），被分析的原

5、子吸收線輪廓裂變?yōu)楹?成分。需要一個偏振器，使HCL分別發(fā)射兩個成分，一個平行于磁場的偏振成分和另一個垂直于磁場的偏振成分。平行于磁場的偏振發(fā)射，用于成分的吸收，測得相當于AA加背景。垂直于磁場的偏振發(fā)射，用于微移的6成分，用作背景的測量。（見圖4（a）和（b）反相塞曼系統(tǒng)最大的優(yōu)勢是在分析波長處直接測量?？梢跃_扣除所有的背景，包括精細結構背景，但是非吸收線不能存在。日立（直流）、P-E（交流）、Unicam（交流）、Varian（直流）和GBC（交流）全部使用反向塞曼系統(tǒng)。UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 圖3示出的是典型的塞曼途徑示意圖。DCiriagriEi

6、;/DCFdanserPE4199000PEGOOfmOUnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 #UnicamLtd,Cambridge,UK-May1999 圖3不同的塞曼結構設計示意圖直流或交流磁場直流（永久）磁場一需要一個不變的磁場，才能用作塞曼效應。Erdmann&Grun和日立儀器用這種類型的磁場。一個恒定的磁場可能是簡單和價廉便可獲得，但是，這個系統(tǒng)在使用中有幾個缺點。第一，平行和垂直偏振線方向要用一個振蕩（通常是旋轉）偏振器，分離和q成分。這會產(chǎn)生兩個問題，需要旋轉偏振器相當高的速度（達到快速調制，匹配快速短暫的石墨爐峰高需要）和偏振器自身的材料使短的UV波

7、長區(qū)域光大量損失。第二，但重要的是，在DC永久磁場中所有元素的吸收靈敏度降低，歸因于光源q成分的損失。反向塞曼模式同樣取決于磁場強度，用4和8千高斯的場強對極多數(shù)元素的靈敏度是適合的。用永久磁鐵對所有元素不可能是最佳的磁場。但是，AC電磁場的磁場強度，可改變使用的電源功率進行優(yōu)化（和由此改變的場強）。即使場強經(jīng)過優(yōu)化，使用異常塞曼總是低于正常塞曼元素的靈敏度。第三，用異常模式時，元素工作曲線范圍取決于在磁場中的位置（直接或反向）和所用的磁場強度。AC（電）磁體一使用這種磁體，磁體的動力用交流電，電流在磁場內部調制，促使磁場不斷的開和關。當磁場關閉時，沒有塞曼效應，光源的發(fā)射和常規(guī)AA相同，測量

8、的是信號加背景。當磁場開啟時，高能量強磁場使原子吸收線裂變?yōu)楹蚎，光源的平行于磁場的成分發(fā)射，被靜態(tài)的偏振器拒絕，只有垂直于磁場的（已偏離于共振波長）q成分發(fā)射用作測量背景。.Unicam和Varian系統(tǒng)是這種類型。用正常塞曼模式，這些元素和通常的AA比較，能達到最高的靈敏度。大多數(shù)異常塞曼模式元素靈敏度也很高。倘若使用的高能場強，它們的線性范圍幾乎和傳統(tǒng)的AA差不多，一般的觀點AC磁場優(yōu)于DC，然而，這個系統(tǒng)需要一個偏振器，僅管不是旋轉的。圖4(a)反向DC塞曼Absorption?Absorptionprofilesplitinto兀andOcomponentsbymagneticfie

9、ldaroundatomiser.MagnetOFF:NormalAAsystemSignalmeasured=AA+Backgroundcomponentremovedbypolariser,HCLmeasuresbackgroundonly.MagnetON:Signalmeasured=Backgroundonly圖4(b)反向AC塞曼橫向或縱向磁場的比較橫向磁場垂直于光軸有以下優(yōu)點平行于磁場的成分偏振線與光源輻射比較有50%的強度垂直于磁場的o成分偏振線有總的光源輻射的50%縱向一磁場平行于光軸和它的特點冗成分完整無缺Q偏振成分的強度和輻射強度始終相等GBC和新的P-E系統(tǒng)是縱向磁場類

10、型，而日立、Unicam和Varian系統(tǒng)是橫向磁場類型。第一感覺，縱向磁場好象有利，因為不需要用偏振器分離和q成分。但是，使用相當長的和大直徑石墨管，(確保大的原子容積因而高靈敏度。見Lvov很多報道中的原文)結果是在縱向磁場系統(tǒng)中磁極塊分得很開，此外，光路必須通過這些磁極塊這意味著這個磁場和在中間的石墨管必須大于橫向系統(tǒng)，才能達到相同的場強，所以，要達到橫向系統(tǒng)相同的場強和通過原子化器的程度幾乎不可能，一個高的磁場需要大的磁體，大的電源供給和產(chǎn)生大量的熱量必須消散。結果是，只能折衷采納合適的比較小的管子，因此靈敏度降低。為減小靈敏度損失，PE用了端窗較好地容納原子，但是阻止了光的通過(降低

11、了光通量)，石墨爐必須橫向方式加熱，因為其它常規(guī)的石墨爐觸點使光束摸糊。圖5中示出這種需求導致復雜化的管子形狀。表1示出兩種不同塞曼結構的特點比較。圖5橫向加熱縱向塞曼石墨管表1橫向和縱向塞曼結構比較橫向(i.e.Unicam)縱向(i.e.PerkinElmer)磁極間隙8mm20mm石墨管長28mm17mm石墨管內徑5mm6mm石墨管加熱縱向橫向熱量低高所需功率中等高最高溫度3,000oC2600oC靈敏度(pg)-Pb3.860-Mn0.65.4-Cr1.17.0石墨管適用型號5種2種石墨管成本中/低高檢出極限(pg)-Pb1.43-Mn1.11.7-Cr0.51.5交流磁場的調制方式交

12、流磁場的調制方式有兩種，方波調制和正弦波調制。已經(jīng)知道AC塞曼是利用磁場交替不斷的開（用于測量背景）/關（用于測量信號+背景）來完成背景的扣除，這就需要在開的時候場強H=MAX，關的時候場強H=0,才能滿足正確扣除背景的技術要求。方波調制就非常符合這個要求，從MAX到0,和從0到MAX直線性急劇變化，因而Unicam儀器塞曼爐有特別好的扣背景效果。采用正弦波調制，從微觀的角度分析，在電流調制過程中，開/關兩個狀態(tài)不能瞬間急劇到位，顯然有場強不足或衰減不夠的“死角”，這樣扣除背景的準確度就較差。H=MAXH=0H=MAX圖6交流磁場調制波形圖交流磁場的調制頻率磁場的開/關受到石墨爐原子化快速出峰的瞬變信號的制約，如果開/關的速度和急劇變化的瞬變信號不匹配，即：原子化的峰頂?shù)膭x那間，必須完成背景或信號+背景兩個狀態(tài)的測量，否則，就無法進行準確的背