高分子物理第講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)

1、高分子物理第講聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)第1頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.5 結(jié)晶熱力學(xué)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔限 晶片厚度和結(jié)晶完善程度各不相同晶體全部熔融的溫度稱為該聚合物的熔點(diǎn)TmVTT1Tm第2頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四平衡熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān), 特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系隨著結(jié)晶溫度的增加, 聚合物的熔點(diǎn)逐漸升高因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高, 晶片厚度越大, 結(jié)晶越完善, 結(jié)晶完全熔融的溫度也越高理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)第3頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，

2、19點(diǎn)49分，星期四影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講, 在平衡熔點(diǎn)時(shí), 聚合物的結(jié)晶過(guò)程與熔融過(guò)程達(dá)到平衡與分子間作用力有關(guān), 分子間作用力越大, 熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān), 柔性越大, 熔融熵越大第4頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Higher interaction Larger barrier to internal rotationSide chainTmTmTmoror(1) Effect of structural parameters第5頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四1456762375330260258Tm /-CF2-

3、CF2-327第6頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四第7頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Increasing rotation hinders DSLooser crystal DH DS第8頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四High Tm due to internal H-bonding. Increasing DH.If H-bonding is prevented, DH第9頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四(2) Effect of imperfection表面能(Surface ene

4、rgy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i) 結(jié)晶溫度(P172) 結(jié)晶溫度越高, 結(jié)晶越完善, 熔點(diǎn)越高(ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔點(diǎn)越高Tm第10頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Tm0第11頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四(B) 鏈末端與支化都會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加, 熔點(diǎn)下降(C) 稀釋劑或增塑劑 (diluent or plasticizer)稀釋劑一般不能進(jìn)入晶格, 因此對(duì)熔融焓沒(méi)有太大影響, 但它會(huì)導(dǎo)致熔體中混亂度的增加, 熔融熵增加, 因而熔點(diǎn)下降第12頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19

5、點(diǎn)49分，星期四(D) 共聚作用共聚后, 由于單體單元的不同, 造成結(jié)晶時(shí)出現(xiàn)較多晶體缺陷, 從而導(dǎo)致熔點(diǎn)下降第13頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四本講小結(jié)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔點(diǎn)與平衡熔點(diǎn)影響熔點(diǎn)的因素(熔融焓與熔融熵)結(jié)構(gòu)因素造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件第14頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.6 結(jié)晶度 (Crystallinity)結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。第15頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49

6、分，星期四6.7 液晶態(tài)結(jié)構(gòu) Liquid Crystal液晶態(tài)是物質(zhì)的一種存在形態(tài), 它具有晶體的光學(xué)各向異性, 又具有液體的流動(dòng)性質(zhì), 又稱之為介晶態(tài)第16頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.7.1 液晶聚合物的結(jié)構(gòu)與性能一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)性第17頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49

7、分，星期四 液晶的發(fā)展歷史1888年, 奧地利植物學(xué)家F. Reinitzer觀察到膽甾醇酯具有雙熔點(diǎn)現(xiàn)象, 而且從升溫和降溫到這兩個(gè)熔點(diǎn)之間呈現(xiàn)出不同的光學(xué)各向異性德國(guó)物理學(xué)家O. Lehmann對(duì)其進(jìn)行深入研究, 并發(fā)明了光學(xué)顯微鏡熱臺(tái)和偏光顯微鏡, 初步闡明了其結(jié)構(gòu)變化.1960s，美國(guó)杜邦公司(Du Ponts)先后推出了PBA (聚苯甲酰胺)及Kevelar纖維(PPTA, 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)，標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開(kāi)始第18頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四Pierre-Gilles de Gennes (1932-The Nobel Prize

8、in Physics 1991 for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers France第19頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類不論高分子還是小分子液晶，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為液晶基元作為液晶基元的剛性結(jié)

9、構(gòu)部分大致可有三種不同的類型，它們可以分別用我國(guó)的三種餐具來(lái)命名?！翱晷汀?nematic)“碟型”(discotic)“碗型”第20頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四液晶的分類按液晶基元所在位置分：主鏈液晶側(cè)鏈液晶主側(cè)鏈液晶第21頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四按液晶形成的條件分類溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳雜環(huán)熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶共聚酯， 聚芳酯第22頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四分子的排列形式和有序的不同i、近晶型(s

10、mectic)：排列成層狀，二維有序，最接近晶體；ii、向列型(nematic)：棒狀分子平行排列，重心排列無(wú)序，具有較大的流動(dòng)性；iii、膽甾型(cholesteric)：層內(nèi)分子排列與向列型相似。第23頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四第24頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四向列相 (nematic)只有方向序，沒(méi)有位置序第25頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四近晶A相 (smectic)有位置序和方向序，但在層內(nèi)無(wú)序第26頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四近晶C相有位置序和方向序，但方向矢與位置矢有夾角第27頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四盤(pán)狀第28頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.7.2 向列型高分子液晶的流動(dòng)特性第29頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)49分，星期四6.7.3 高分子液晶的應(yīng)用