高分子物理第講聚合物的晶態(tài)

1、高分子物理第講聚合物的晶態(tài)第1頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài), 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, 通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)第2頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特

2、點(diǎn)直接決定材料的性能高分子材料的成型條件第3頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四分子間作用力范德華力和氫鍵表征分子間作用力大小的物理量?jī)?nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量DE物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？DE = DHv - RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時(shí)所作的膨脹功CED =DEVm摩爾體積內(nèi)聚能密度(CED)：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量(Cohesive Energy Density)第4頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件充分條件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)

3、稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等第5頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四高分子結(jié)晶的特點(diǎn)：結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時(shí)的任何一個(gè)溫度都可以結(jié)晶不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時(shí)間不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時(shí)，結(jié)晶速度亦不相同。分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度第6頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(1) 鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性分子鏈的對(duì)稱性越高, 規(guī)整性越好, 越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格(A) PE和PTFE 均能結(jié)晶, PE的結(jié)晶度高達(dá)95%, 而且結(jié)晶速度極快第7頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(B)聚異丁烯PIB,

4、 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱性好，均能結(jié)晶第8頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(C) 聚酯與聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對(duì)稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶第9頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(D) 定向聚合的聚合物定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA第10頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合產(chǎn)物, 氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯(cuò)開, 近似

5、于間同立構(gòu), 因此具有微弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小(約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體積小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)90%第11頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(2) 其它結(jié)構(gòu)因素分子量共聚無規(guī), 交替, 嵌段, 接枝支化交聯(lián)分子鏈的柔順性分子間作用力第12頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四6.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu) (Crystalline s

6、tructure)高分子規(guī)整堆砌形成結(jié)晶高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-ray diffractionX射線衍射花樣X-ray patterns 第13頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四abgabc晶胞參數(shù)第14頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthor

7、hombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系第15頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四晶面指數(shù)( h k l ) (Miller indices)abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶軸上的截距(2) 去單位向量，求倒數(shù)并通分(3) 除分母，用圓括號(hào)括起來第16頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四布拉格定律 (Braggs Law)當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí), 反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象 nl = 2dhklsin

8、q n=1, 2, 3, 稱為衍射級(jí)數(shù) q 為衍射角第17頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四多晶樣品的衍射花樣樣品第18頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四X-射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣第19頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四聚合物在晶體中的構(gòu)象等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在 c 軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為 c 軸, 又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。第20頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，

9、5月20日，17點(diǎn)14分，星期四 6.2聚合物的結(jié)晶形態(tài) Crystalline Polymer Morphology結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。單晶體與多晶體單晶體:具有一定外形, 長(zhǎng)程有序多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成常見聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等第21頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四單晶 Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶第22頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四t聚乙

10、烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)第23頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四單晶的形成條件一般是在極稀的溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h第24頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(2) 樹枝狀晶 Dendritic crystal溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生

11、長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO第25頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(3) 纖維狀晶形成條件： 存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。Row nucleation第26頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(4) 串晶 Shish-kebab structure PEi-PS較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌第27頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(5) 伸直鏈晶Extended chain crystal of PENeedle-like e

12、xtended chain crystal of POM聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?8頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四聚乙烯在226于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3103nm熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。第29頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(6) 球晶 Spherulite當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。直徑 0.5100m， 5m以上的用光學(xué)

13、顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(Maltese Cross)第30頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯第31頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Microscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結(jié)晶第

14、32頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四6.3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔第33頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四纓狀膠束模型(Two-phase) fringed micelle model100A第34頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四模型的特點(diǎn)一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排列。局限：未描述晶體的具體形狀未提出晶體間的關(guān)系未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響第35頁(yè)，共60頁(yè)，

15、2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1) 長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度100A(2) 條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3) 沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)(4) 分子鏈沿厚度方向取向(5) 結(jié)晶度很高，但不能達(dá)到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)第36頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四2.5A100A = 40個(gè)單體單元 1000分子量分子量5萬(wàn)的聚乙烯鏈長(zhǎng)度為5000A100A分子鏈必然在厚度方向上折疊聚乙烯主鏈該聚乙烯鏈如何形成單晶片?第37頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17

16、點(diǎn)14分，星期四兩個(gè)問題為什么折疊？怎樣折疊？分子量增加長(zhǎng)鏈烷烴（石蠟）的結(jié)晶高分子鏈?zhǔn)嵌嗌⑿缘牡?8頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)折疊鏈模型Folded chain modelgo第39頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四小角中子散射(SANS)測(cè)量聚合物的分子尺寸聚合物結(jié)晶過程熔體結(jié)晶態(tài)PE從熔體中快速冷卻(淬火)0.0460.046PP急劇冷卻0.0350.034淬火后在137oC保溫(退火)0.0350.036i-PS在 200oC下結(jié)晶 1 h0.0220.0240.029近鄰折疊插線板模型熔體第40頁(yè)

17、，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式折疊發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu)明確了晶體的形狀為片狀明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？沒有說明!第41頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四6.4 聚合物的結(jié)晶過程 聚合物的結(jié)晶過程與小分子類似，它包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度應(yīng)該包括成核速度、結(jié)晶生長(zhǎng)速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。第42頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四6.4.1 結(jié)晶速度與測(cè)量方法結(jié)晶動(dòng)力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度

18、, 分析其結(jié)晶過程結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng), 也可直接觀察晶體的生長(zhǎng)過程體積變化Volume dilatometer 體膨脹計(jì)法熱效應(yīng)DSC觀察晶體生長(zhǎng)Polarized-light microscopyAtomic force microscopy第43頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(1) PLM第44頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(2) DSC第45頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四DSC curve for PE isothermal crystallizationHHt相對(duì)結(jié)晶度第46頁(yè)，共60頁(yè)，2

19、022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四(3) 體積膨脹計(jì)h0t010.5t1/2ht t溫度恒定表示結(jié)晶過程中試樣體積收縮的大小規(guī)定: 體積收縮一半所需時(shí)間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度第47頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四6.4.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步:成核過程(Nucleation), 常見有兩種成核機(jī)理:均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 需要一定的過冷度異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實(shí)際結(jié)晶中較多出現(xiàn)生長(zhǎng)過程(Growth)高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長(zhǎng), 可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長(zhǎng), 也可以在原有表面形成新核而生長(zhǎng)第48頁(yè)，共6

20、0頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四tNHomogeneousHeterogeneous實(shí)際聚合物結(jié)晶過程中, 難以分別觀察成核與生長(zhǎng)過程, 因此, 經(jīng)常將兩個(gè)過程一起研究單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目第49頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四Avrami Equation結(jié)晶速率常數(shù)Avrami指數(shù)膨脹計(jì)法DSC法第50頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四lgtT1T2T3主期結(jié)晶: 可用Avrami方程描述前期結(jié)晶次期結(jié)晶: 結(jié)晶后期偏離Avrami方程斜率為n截距為lgK第51頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四Avrami指數(shù)n生長(zhǎng)類型均相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)+1異相成核n=生長(zhǎng)維數(shù)三維生長(zhǎng)(球狀晶體)n=3+1=4n=3+0=3二維生長(zhǎng)(片狀晶體)n=2+1=3n=2+0=2一維生長(zhǎng)(針狀晶體)n=1+1=2n=1+0=1= 空間維數(shù) + 時(shí)間維數(shù)第52頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四結(jié)晶速率常數(shù)K第53頁(yè)，共60頁(yè)，2022年，5月20日，17點(diǎn)14分，星期四6.4.3 影響結(jié)晶速度的因素結(jié)晶過程主要分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程, 因此, 影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都