高分子物理 第講 高分子鏈的構(gòu)象

1、高分子物理 第講 高分子鏈的構(gòu)象第1頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四主要內(nèi)容遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu), 是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的大小(質(zhì)量)和形態(tài)(構(gòu)象)兩個方面。高分子鏈的大小: 相對分子質(zhì)量(分子量)相對分子質(zhì)量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài): 構(gòu)象第2頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四1.2.1 高分子鏈的大小聚合度X(DP): 可以用來表示高分子的大小對于一根高分子鏈, 其聚合度或相對分子質(zhì)量是確定的, 但對于全部高分子而言, 其聚合度或相對分子質(zhì)量是非均一的，具有某種分布的。聚合物的相對分子質(zhì)量具有多

2、分散性，每個聚合物試樣都有其相對分子質(zhì)量分布，其相對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義。根據(jù)測定方法的不同，常用的統(tǒng)計平均分子質(zhì)量有：數(shù)均摩爾質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量（光散射法）、粘均相對分子質(zhì)量第3頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四1.2.2 高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分：微構(gòu)象：指高分子主鏈鍵構(gòu)象宏構(gòu)象：指整個高分子鏈的形態(tài)構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。什么樣的化學(xué)鍵可以旋轉(zhuǎn)？第4頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四Staggered

3、position交叉式Eclipsed position 疊同式1.2.2.1 內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構(gòu)象的能量低?第5頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jDe乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能第6頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式第7頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jDmbDmtgTg+Cg-T反式與旁式構(gòu)象能的

4、差為： Dmtg從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需要克服的位壘為： Dmb (DE)第8頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四1.2.2.2 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN第9頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四定義：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。構(gòu) 象（即CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變

5、著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的第10頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四PE 晶相分子鏈構(gòu)象通常取位能最低的反式即分子主鏈呈鋸齒型鋸齒型（PE、PTFE等）PE 分子鏈的構(gòu)象第11頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四高分子晶體中主鏈的構(gòu)象實際上聚合物晶體中主鏈構(gòu)象主要呈二種形式：鋸齒型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）第12頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計CC 單鍵；鍵角：10928共價鍵，方向性二根化學(xué)鍵 構(gòu)象數(shù)：1三根化學(xué)鍵 構(gòu)象數(shù)：2四根化學(xué)鍵 構(gòu)象數(shù)：4五根化學(xué)鍵8第13頁，共37頁，2

6、022年，5月20日，19點47分，星期四高分子鏈構(gòu)象數(shù)的估計n 根化學(xué)鍵2 n 2 聚乙烯 PE 分子量 M 為 56000 ， 共價鍵數(shù)n：4000 其構(gòu)象數(shù)約為 ：23998 10 1200第14頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四高分子鏈構(gòu)象小結(jié) 由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)型 每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大 （統(tǒng)計學(xué)、幾率） 各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現(xiàn) 構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為 10-10 s 級第15頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四特點：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必

7、須通過化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的(熱運動)，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。定義構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)象：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：第16頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四無規(guī)線團(tuán) (random coil)由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計性的。由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機(jī)率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機(jī)率較大。（由熵增原理也可解釋）可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)

8、線團(tuán)。第17頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四而呈蜷曲構(gòu)象的機(jī)率較大。（熵增加原理）由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機(jī)率是極小的第18頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四1.2.3 高分子鏈的柔順性 (flexibility)高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。第19頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四靜態(tài)柔順性F

9、lexibility at equilibrium state平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差tg。當(dāng)tg/kT1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。tg為反式與旁式構(gòu)象能之差，kT為熱能。第20頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四構(gòu)象變化是由分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的，但由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的發(fā)生需要克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉(zhuǎn)，在某種條件和某一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，兩個可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱為鏈段。 鏈段是隨機(jī)的，鏈段長度是一種統(tǒng)計平均值。是高分子中的獨立運動單元。鏈段通過自由體積調(diào)整構(gòu)象示意圖第21頁，

10、共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四鏈段(segment)單個化學(xué)鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第 (i+1) 個鍵的取向與第1個鍵的取向無關(guān)，那么由這 i 個化學(xué)鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機(jī)的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值第22頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四第23頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的

11、最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好?！版湺巍?是隨機(jī)的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值第24頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四持續(xù)長度 a （persistence length）將大分子鏈劃分為許多剛性鏈段，其長度 a (持續(xù)長度)取決于 / kTa = l（ = 0）分子鏈最柔，鏈段為單體單元a = L 分子鏈最剛，鏈段為整個大分子鏈棒狀分子 rodlike chain第25頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四Flexibility at dynami

12、c state動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘b。 b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的, 有時也不一定是一致的.第26頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四動態(tài)柔順性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變需要的時間p，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘E。 E小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔順性好。p=0 exp (E /kT)p 持續(xù)時間 persistence time動態(tài)柔順性第27頁，共37頁，2022年

13、，5月20日，19點47分，星期四 動態(tài)柔順性與靜態(tài)柔順性有時是一致的, 有時也不一定是一致的。單鏈玻璃 （位壘差）小 靜態(tài)柔順性好 E （位壘） 大 動態(tài)柔順性差第28頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四高分子的柔順性的實質(zhì)高分子的柔順性的實質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況： 當(dāng)高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長理想的柔性鏈（不存在）。 當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。 第29頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四影響高分子鏈的柔順性的因素內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素)主

14、鏈結(jié)構(gòu)側(cè)基(或取代基)其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián), 分子鏈長度, 分子間作用力, 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)外界因素溫度, 外力及溶劑等第30頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四1. 內(nèi)在因素 (Internal factors)（1） 主鏈結(jié)構(gòu)不同種類的單鍵: (考慮鍵長和鍵角)（聚二甲基硅氧烷） Si-O C-N C-O C-C含有芳雜環(huán):（聚苯醚、聚苯硫醚等） 芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn), 柔性差.孤立雙鍵：（聚丁二烯、聚異戊二烯） 與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低, 柔性好.共軛雙鍵（聚乙炔） 不能旋轉(zhuǎn), 柔性差.第31頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四(2)取代基

15、(Substitutes)取代基的極性極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難, 柔性下降; 極性越大, 柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈柔性減??；氯化聚乙烯中氯含量增多，柔性下降第32頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四取代基的體積對于非極性取代基, 取代基的體積越大, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難, 柔性越差。（聚乙烯比聚丙烯柔性好）第33頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四取代基的對稱性側(cè)基使高分子鏈間距增大，柔性增大。（聚異丁烯的柔性比聚乙烯好）第34頁，共37頁，2022年，5月20日，19點47分，星期四(3) 其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)柔性降低高分子鏈的長度柔性增加分子間作用力分子見作用力大，柔性降低聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)結(jié)晶度高，柔性降低第