高分子合成化學

1、高分子合成化學第1頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四一、 緒論 概述、高分子的基本概念、高分子的結構原理、高分子 材料和力學性能、高分子化學發(fā)展簡史二、配位聚合 概述、配位聚合的基本概念、 配位聚合的單體及引發(fā)劑（催化劑）、配位聚合機理、 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象三、配位聚合發(fā)展概況及展望四、本課題組的研究方向第2頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四一、緒論四大材料：金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料、復合材料 高分子材料的創(chuàng)生雖只有100多年， 但其發(fā)展速度遠遠快于金屬和無機材料年輕。 合成高分子的結構具有幾乎無窮變化的可能性，賦予材

2、料性能的潛力遠勝于其它物質。高分子材料應用古老（自古以來已經(jīng)大量使用） 衣：棉、麻、絲、毛及合成纖維食：糧食（淀粉）；肉、蛋（蛋白質）?。耗静摹⑺芰?、粘合劑、涂料行：汽車、自行車用的輪胎、塑料等 航天、航空中的復合材料1. 概述第3頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四高分子化學（聚合物化學）研究高分子的合成反應和化學反應的一門科學高分子物理研究高分子的表征、結構和性能之間關系高分子工程學研究高分子的生產(chǎn)工藝和高分子產(chǎn)品的成形合成結構高分子材料科學與工程性能應用高分子化學高分子物理成型加工高分子設計 高 分 子 科 學 1. 概述一、緒論第4頁，共106頁，2022年，5

3、月20日，17點12分，星期四什么是高分子？ 由原子或原子團（結構單元）以共價鍵形式連結而成的長度不盡相同的大分子量同系混合物堆積而成結構單元共價鍵連結大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）國內有關標準規(guī)定稱“相對分子質量” 高分子化合物一般可稱為高分子、大分子、聚合物、高聚物等，這些名詞在含義上區(qū)別不大，經(jīng)?；煊谩acromolecule（大分子）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物）1. 概述一、緒論第5頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 高分子的基本概念 定義、單體、結構單元、重復單元、單體單元、聚合度 高分子的結構原理

4、分子量及分子量分布、化學結構（1次結構）、構象（2次結構）、凝 聚態(tài)結構（3次結構）、高次結構、高次混合結構 高分子的分類 按來源、按用途、按主鏈結構 高分子的命名 根據(jù)來源或制法命名、根據(jù)聚合物的結構特征命名、根據(jù)商品名命名、 IUPAC 的系統(tǒng)命名 高分子的合成方法 按單體和聚合物結構變化分類：加聚反應、縮聚反應 按聚合反應機理和動力學分類：連鎖聚合、逐步聚合2. 高分子的基本概念 一、緒論第6頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四1.單體（Monomer) 能夠形成聚合物的低分子化合物或反應物聚苯乙烯（聚合物）苯乙烯（單體）例1例2尼龍66（聚合物）己二胺（單體）己

5、二酸（單體）一、緒論第7頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2.結構單元（Structure Unit） 單體分子通過聚合反應進入大分子鏈的基本單元。結構單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。聚氯乙烯尼龍66重復單元重復單元結構單元結構單元結構單元一、緒論第8頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四3.重復單元（Repeating Structure Unit） 大分子鏈上化學組成和結構均可重復出現(xiàn)的最小基本單 元，可簡稱重復單元，又可稱鏈節(jié)（Chain Element）聚氯乙烯尼龍66重復單元重復單元重復單元的特點：以單體結構為基礎在

6、聚合物鏈中重復出現(xiàn)一、緒論第9頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四4.單體單元（Monomer Unit） 單體分子通過聚合反應形成的元素組成與單體完全相同的結構單元。聚氯乙烯尼龍66重復單元重復單元結構單元結構單元結構單元單體單元重復單元 結構單元 單體單元因兩種單體參與聚合，故兩種結構單元構成了一個重復結構單元。因聚合反應為官能團間的縮合反應，單體分子進入大分子后失去了一些元素，故結構單元不能稱單體單元。一、緒論第10頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四5.聚合度（ Degree of Polymerization ） 聚合物分子量大小的一個

7、指標，在聚合物的分子結構式中以n 表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。nn聚氯乙烯尼龍66重復單元重復單元結構單元結構單元結構單元單體單元以大分子鏈中的結構單元數(shù)目表示：Xn以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示：DP兩種表示方式一、緒論第11頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 高分子的基本概念 定義、單體、結構單元、重復單元、單體單元、聚合度 高分子的結構原理 分子量及分子量分布、化學結構（1次結構）、構象（2次結構）、凝 聚態(tài)結構（3次結構）、高次結構、高次混合結構 高分子的分類 按來源、按用途、按主鏈結構 高分子的命名 根據(jù)來源或制法命名、根據(jù)聚合物的結構特征命名、根據(jù)商品名命名、 I

8、UPAC 的系統(tǒng)命名 高分子的合成方法 按單體和聚合物結構變化分類：加聚反應、縮聚反應 按聚合反應機理和動力學分類：連鎖聚合、逐步聚合2. 高分子的基本概念 一、緒論第12頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四由許多長度不盡相同的長鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結構 構象 分子量(高分子鏈的長短)及其分布 1 重復結構單元 第13頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四聚合物作為結構材料使用，因此必須具有優(yōu)良的機械性能許多優(yōu)良性能都與分子量有關A點：聚合物開始具有機械強度時的最低分子量（低于此值時聚合物完全 沒有強度）B點：臨界分子量C點：強

9、度的飽和分子量超過A點后強度急劇上升，達到臨界點B后，強度上升得緩慢。一般，將機械物料性能和成型加工性能綜合考慮， 確定合成高分子的分子量3. 高分子的結構原理（1）高分子鏈的長短 - 聚合物的分子量及分子量分布第14頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四低分子物 齊聚物（Oligomer） 高聚物 （Polymer） 超高分子量聚合物 （UHMWP） 由于不同聚合物的化學結構不同，所以不同聚合物所示的A、B、C三點的分子量也不同常見聚合物分子量的范圍（萬）3. 高分子的結構原理（1）高分子鏈的長短 - 聚合物的分子量及分子量分布第15頁，共106頁，2022年，5月20

10、日，17點12分，星期四分子量分布曲線 常用凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography, GPC）法：1）將聚合物樣品分成不同分子量的組分。 GPC 柱子（GPC column）2）測定其所占的相對百分重量。 檢測器（Detector）3）以各組分的重量分率對其分子量作圖。時間得到 重量基分子量分布曲線3. 高分子的結構原理（1）高分子鏈的長短 - 聚合物的分子量及分子量分布高分子量低分子量第16頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 高分子的微結構是多層次的，由結構單元及其鍵接方式引起：包括元素組成（結構單元結構）； 結構單元的序列結構、結

11、構單元在空間排布的立體構型等序列結構大分子內結構單元間的連接可能有多種形式。乙烯基聚合物主要按頭尾連接，摻雜有少量頭一頭或尾一尾序列 聚氯乙烯分子中的頭頭結構多達16（2）高分子的化學結構 一次結構3. 高分子的結構原理第17頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四立體異構 大分子結構單元內的取代基在空間可能有不同的排布方式，形成多種立體構型（Configuration）。主要有手性構型和幾何構型。手性構型：不對稱碳原子上基團空間排列所引起的異構現(xiàn)象由手性中心產(chǎn)生的光學異構體R（右）和S型（左型）等規(guī)（全同）間規(guī)（間同）無規(guī)3. 高分子的結構原理（2）高分子的化學結構 一次

12、結構第18頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四立體異構 大分子結構單元內的取代基在空間可能有不同的排列方式，形成多種立體構型（Configuration）。主要有手性構型和幾何構型。幾何構型：主鏈上不飽和鍵所引起的異構現(xiàn)象由雙鍵引起的順式（Z）和反式（E） 3. 高分子的結構原理（2）高分子的化學結構 一次結構第19頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四支鏈、交聯(lián) 最簡單的“一維”線形鏈（線形結構）。 在一定的條件下，結構單元間也可能連接成支鏈型大分子。支鏈(branched chain)可以有長支鏈、短支鏈、樹枝狀支鏈種種情況。接枝共聚物也是支化

13、高分子。 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個三維網(wǎng)狀體型分子，稱之為交聯(lián)（crosslinking)（體形結構）. 3. 高分子的結構原理（2）高分子的化學結構 一次結構第20頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四（3）高分子的構象（ Conformation） 二次結構 高分子主鏈中常有單鍵，如(CC單鍵)，單鍵的旋轉使高分子鏈的構象發(fā)生變化，當完全伸展時為鋸齒狀，也可以是無規(guī)纏結的柔軟線團、折疊鏈或螺旋狀鏈等。 單個分子鏈的構象結構二次結構 伸展鏈（Spreading Chain） 無規(guī)線團（Random Coil） 折疊鏈（Folded Chain） 螺旋鏈（Spira

14、l Chain）3. 高分子的結構原理第21頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 大分子通過次價鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結構：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。 高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固態(tài)和液態(tài)兩種。固態(tài)聚合物： 液態(tài)聚合物：結晶態(tài)（Crystalline） 粘流態(tài)（Viscous State）無定型態(tài)（Amorphous） 許多聚合物處于非晶態(tài)；有些部分結晶和高度結晶，但結晶度不能達到100，即結晶高分子多處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。 高分子的結晶能力與大分子主鏈、側基的微結構有關，涉及規(guī)整性、鏈柔性、分子間力以及外因（取向、溫度等）有關。 熔融溫度或

15、稱熔點（Tm）是結晶高分子的熱轉變溫度；玻璃化轉變溫度（ Tg）非晶態(tài)高分子的熱轉變溫度。液晶態(tài)聚合物：兼有晶體和液體性質的過渡態(tài)3. 高分子的結構原理（4）高分子的聚集態(tài)結構（State of Aggregation） 三次結構第22頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 折疊結晶高分子非晶態(tài)高分子結晶高分子 半結晶結構 3. 高分子的結構原理（4）高分子的聚集態(tài)結構（State of Aggregation） 三次結構第23頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 玻璃化轉變溫度（ Tg）：聚合物鏈段解凍開始運動的溫度。 熔融溫度或稱熔點（Tm）：

16、大分子容易分離而運動的溫度。是結晶高分子的熱轉變溫度漸變過程突變3. 高分子的結構原理（4）高分子的聚集態(tài)結構（State of Aggregation） 三次結構第24頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四熔點（Tm）和玻璃化轉變溫度（ Tg）是評價聚合物耐熱性的指標 塑料處于玻璃態(tài)或部份結晶狀態(tài)，因此Tg或Tm是其使用的上限溫度。 對于無定型塑料，一般要求Tg 比室溫大5075。對于結晶塑料，則可以Tg小于室溫，但Tm 必須大于室溫。 橡膠處于高彈態(tài)，因此Tg為其使用的下限溫度（比室溫低75） 。 大部分合成纖維是結晶聚合物，其Tm往往比室溫高，150以上3. 高分子

17、的結構原理（4）高分子的聚集態(tài)結構（State of Aggregation） 三次結構第25頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四熔點（Tm）和玻璃化轉變溫度（ Tg）是評價聚合物耐熱性的指標 塑料處于玻璃態(tài)或部份結晶狀態(tài)，因此Tg或Tm是其使用的上限溫度。 對于無定型塑料，一般要求Tg 比室溫大5075。對于結晶塑料，則可以Tg小于室溫，但Tm 必須大于室溫。 橡膠處于高彈態(tài)，因此Tg為其使用的下限溫度。 大部分合成纖維是結晶聚合物，其Tm往往比室溫高，150以上3. 高分子的結構原理（4）高分子的聚集態(tài)結構（State of Aggregation） 三次結構第26

18、頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四4. 高分子材料和力學性能3個重要參數(shù)： 彈性模量：物質的剛性或對變形的阻力（應力-應變曲線的起始斜率）； 抗拉強度：使試樣破壞的應力；（最終）斷裂伸長率：一、緒論一般極性、結晶度、玻璃化溫度愈高，則機械強度也愈大第27頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四三大合成高分子材料的性能比較 聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強高模量尼龍-66508050265強極性晶態(tài)高強高模量橡膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強高彈性硅橡膠50001萬-123-40非極性

19、高彈態(tài)低強高彈性塑料聚乙烯15001萬-125130非極性晶態(tài)中強低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強中模量一、緒論第28頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 大分子間力范德華力 極性鍵 氫鍵 離子鍵 第29頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四1. 按來源：天然高分子、合成高分子、改性高分子2.按用途：塑料（Plastics）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等橡膠（Rubber）：丁苯橡膠、順丁橡膠等纖維（Fiber）：滌綸、錦綸、尼龍-66、腈綸等涂料（Coating, Paint）膠粘劑（Adhesive）功能高分子（生物醫(yī)用

20、高分子、光電功能高分子、分離功能高分子、）三大合成材料，產(chǎn)量大，應用面廣5. 高分子的分類一、緒論第30頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四3. 按熱行為：熱塑性聚合物：聚合物大分子之間以物理力聚而成，加熱時 可熔融，并能溶于適當溶劑中。 受熱時可塑化，冷卻時固化成型，反復進行。熱固性聚合物：體形聚合物，加熱條件下發(fā)生了交聯(lián)反應， 形成了網(wǎng)狀或體型結構。 再加熱時不能熔融塑化，也不溶于溶劑，4.按凝聚態(tài)：橡膠態(tài)玻璃態(tài)部分結晶態(tài)等5. 高分子的分類一、緒論第31頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四5. 按主鏈結構：碳鏈聚合物 大分子主鏈完全由碳原子

21、組成,絕大部分烯類、雙烯類聚合物屬于這一類，如：PE，PP，PS，PVC等。雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有機聚合物（半有機高分子） 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側基則由有機基團組成，如：硅橡膠等。無機高分子 主鏈和側鏈均無碳原子，如：硅酸鹽等。5. 高分子的分類一、緒論第32頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 6. 高分子的命名 1. 根據(jù)來源或制法命名 單體或假想單體名稱前加一個“聚”字均聚物：“聚（Poly）”單體名，如： 乙烯聚乙烯（ethlyle

22、ne Polyethylene, PE) 甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethyl Methacrylate, PMMA)也有以假想單體為基礎命名，如： 聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol)乙烯醇為假想的單體，聚乙烯醇實際上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Acetate）的水解產(chǎn)物。一、緒論第33頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四1. 根據(jù)來源或制法命名共聚物：取單體簡名，在后面加“樹脂（Resin）” 或“橡膠（Rubber）”，如：合成樹脂： 苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde) 酚醛樹脂（PF Resin） 尿素+甲

23、醛 脲醛樹脂合成橡膠：丁二烯（Butadiene）+苯乙烯（Styrene) 丁苯橡膠（SBR）乙烯（Ethylene）+ 丙烯（Propene） 乙丙橡膠（EPR） 6. 高分子的命名 一、緒論第34頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 根據(jù)聚合物的結構特征命名 很多縮合聚合物是兩種單體通過官能團間縮合反應制得的，因此結構上與單體有了差別。因此可根據(jù)重復單元的結構來命名，前面冠以“聚”字 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚聚己二酰己二胺（尼龍66）己二胺己二酸 6. 高分子的命名 一、緒論第35頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四3. 根據(jù)商品名命

24、名 在商品生產(chǎn)和流通中，人們仍習慣用簡單明了的稱呼，如：聚甲基丙烯酸甲酯 有機玻璃塑料：酚醛樹脂；脲醛樹脂橡膠：丁苯橡膠；乙丙橡膠纖維：合成纖維最普遍，我國以“綸”作為后綴 滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維 丙綸 聚丙烯纖維 錦綸 聚酰胺纖維，常稱尼龍（Nylon） 6. 高分子的命名 一、緒論第36頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四4. IUPAC 的系統(tǒng)命名（International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純化學和應用化學聯(lián)合會） 避免聚合物命名中的多名稱或不確切性主要原則：確定聚合物的最小重復單元。排

25、好重復單元中次級單元的次序。按小分子的有機化合物的IUPAC 命名法來命名重復單元。在此重復單元命名前加一個“聚”字。 a. 對乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分b. 連接元素最少的次級單元寫在前面 6. 高分子的命名 一、緒論第37頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四4. IUPAC 的系統(tǒng)命名聚（1-氯代乙烯）聚（1-苯基乙烯）聚（1-亞丁烯基）一O一CH2一CH2一聚（氧化乙烯）聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯一O一CH一CH2一聚（氧化1-氟代亞乙基）F 6. 高分子的命名 一、緒論第38頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四幾千年以前：棉

26、、麻、絲、毛等天然高分子直接使用20世紀初期：人工合成了酚醛樹脂和塑料。30年代： Hermann Staudinger才于1929年確立了大分子假說 是高分子化學形成的初期階段。 40年代：在縮聚和自由基聚合等基本原理指導下，高分子化學和 工業(yè)開始興起，兩者相互促進。50年代：出現(xiàn)了許多新的聚合方法和聚合物品種，高分子化學和 工業(yè)發(fā)展的更快，規(guī)模也更大。60年代：通用高分子向工程塑料和特種高分子方向發(fā)展 聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。高分子化學學科更趨成熟，進入了新的時期新合成技術的應用以及高性能、功能、特種聚合物的研制開發(fā) 7. 高分子化學發(fā)展簡史一、緒論第39頁，共106頁，2022年，

27、5月20日，17點12分，星期四1. Staudinger（1953年，諾貝爾化學獎）：建立了高分子學說2. Ziegler和Natta（1963年，諾貝爾化學獎）：發(fā)明了烯烴聚合催化劑3. Flory（1974年，諾貝爾化學獎）：進一步完善了高分子學說縮聚反應理論、高分子溶液的統(tǒng)計熱力學和高分子鏈的構象統(tǒng)計等4. Gennes（1991年，諾貝爾物理獎）：豐富了高分子學說 把現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學的新概念引入到高分子科學研究中5. Shirakawa ，Hegger ， MacDiarmid（2000年，諾貝爾化學獎）： 在導電高分子方面做出了特殊貢獻 7. 高分子化學發(fā)展簡史獲得諾貝爾獎的高分子

28、科學家一、緒論第40頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四由許多長度不盡相同的長鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結構 構象 分子量(高分子鏈的長短)及其分布 1 重復結構單元 第41頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四大學生高分子化學課程內容：第一章緒論 第三章自由基聚合 第四章自由基共聚合反應 第五章 聚合方法 第六章離子聚合 第七章 配位聚合 第八章 開環(huán)聚合 第二章逐步聚合 第九章聚合物的化學反應 連鎖聚合逐步聚合高分子的合成反應小分子 大分子高分子的化學反應大分子 新的大分子 小分子高分子合成化學的主要任務就是：合成具有指定化學鏈結

29、構 (一次結構) 及分子量大小、分子量分布的聚合物。 反應的機理 反應的動力學 反應的影響因素 反應的實施方法第42頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四連鎖（鏈式）聚合反應活性中心：能打開烯類單體的鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質按活性中心分為：自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合現(xiàn)代合成高分子材料70%是按連鎖聚合反應合成的R * + MR M*單體單體活性種MnMR Mn+1*連鎖聚合反應通式聚合物鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉移引發(fā)劑二、配位聚合1. 概述 第43頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四苯乙烯在不同聚合反應中的鏈增長過程 自由基聚合與離子聚合的最

30、大不同點是活性中心的不同（自由離子）（離子對）自由基聚合陽離子基聚合陰離子基聚合第44頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四Karl Ziegler(1898-1973)德國金屬有機化學家 20世紀50年代初，TiCl4/AlEt3組合的催化條件； 乙烯的低溫低壓聚合； 得到完全線性的聚乙烯，稱為高密度聚乙烯（HDPE）Ziegler催化劑Giulio Natta (1903-1979)意大利物理化學和結晶化學家 TiCl3/AlEt3組合的催化條件下，進行丙烯聚合； 首次制得全同聚丙烯； 開發(fā)了許多聚合物新品種，如乙丙橡膠、聚1-丁烯等。Natta催化劑The Nobe

31、l Prize in Chemistry in 1963二、配位聚合1. 概述 第45頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 配位聚合最早是Natta用Z-N引發(fā)劑引發(fā)烯徑聚合 解釋機理時提出的新概念。 一種新型的加聚反應，從詞義上來說是單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應。 烯類單體的碳-碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入到過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。二、配位聚合2. 配位聚合的基本概念 第46頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四二、配位聚合2. 配位聚合的基本概念機理 第47頁，共106頁，2022年

32、，5月20日，17點12分，星期四 單體首先在過渡金屬上配位形成-絡合物； 反應具有陰離子性質：增長的活性端所帶的反離子經(jīng)常是 金屬（如鋰）或過渡金屬（如鈦）； 增長反應是四元環(huán)的插入過程。反應1：增長鏈端陰離子對C= C 雙鍵的碳的親核進攻；反應2：過渡金屬陽離子Mt+對 烯烴鍵的親電進攻。二、配位聚合2. 配位聚合的基本概念特點 第48頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四乙烯、-烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴1. 單體結構自由基聚合：帶有弱吸電子基的乙烯基單體共軛烯烴離子聚合：對單體有較高的選擇性陽離子聚合：帶有強推電子取代基的烯類單體 共軛烯烴（活性較小）陰離子聚合：帶有強

33、吸電子取代基的烯類單體 共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物配位聚合：烯烴二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第49頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（1）組成：一般由主催化劑和助催化劑兩個組分構成。主催化劑是-族的過渡金屬化合物 主催化劑中金屬原子的電子結構中具有d電子軌道，能接受電子給體的配位助催化劑通常是鋁、鋰、鎂（-族）金屬的有機化合物如：烷基鋁類包括AlHnR3-n、AlRnX3-n(X=F、Cl、Br、I）或MAO（甲基鋁氧烷）二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第50頁，共106頁

34、，2022年，5月20日，17點12分，星期四 助催化劑主催化劑助催化劑助催化劑第51頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（2）分類：按照催化劑在烴類溶劑中的溶解性 非均相催化劑（多活性中心）（1953年）傳統(tǒng)Ziegler- Natta催化劑：目前工業(yè)上合成PE和PP的 主要催化劑Phililps鉻系催化劑：目前占高密度聚乙烯市場的1/3左右 (SiO2/CrO4) 均相催化劑（ 單活性中心） 隨著茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)而發(fā)展起來的均相Ziegler- Natta催化劑二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第5

35、2頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）階段催化劑體系產(chǎn)率/Kg PP(g cat)-1等規(guī)度質量分數(shù) %產(chǎn)物形態(tài)工藝第一代-TiCl3, AlCl3-AlEt2Cl0.81.29094不規(guī)則粉末需后處理第二代-TiCl3R2O-AlEt2Cl35(1015)9497顆粒需后處理（脫灰）第三代TiCl4/單酯/MgCl2-AlR3/單酯510(1530)9095規(guī)則顆粒，大小分布可調需脫無規(guī)物第四代TiCl4/雙酯/MgCl2-AlEt3/硅氧烷1025(3060)9599規(guī)則顆粒(球形) .大小分布可調不需后處理第五代T

36、iCl4/二醚/MgCl2-AlEt32535(79120)9599規(guī)則顆粒(球形) ,大小分布可調不需后處理（2）分類：傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化劑發(fā)展歷程聚合條件：己烷淤漿聚合，70C，4h括號為本體氣相聚合70C，2h二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第53頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）單體催化劑聚合反應釜單體分離器造粒器產(chǎn)品氣相聚合工藝MgCl2TiCl4LB+ Et3Al/LB提高非均相催化劑催化活性的手段 研磨法（晶粒細化，增大表面積） 負載法二、配位聚合3. 配位聚合的單體和

37、引發(fā)劑（催化劑）第54頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 1975年，Kaminsky等發(fā)現(xiàn)在茂金屬化合物中加入少量的水后（后來經(jīng)證明為烷基鋁的水解產(chǎn)物甲基鋁氧烷-MAO), 對乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。從而喚起人們對茂金屬引發(fā)劑研究的極大興趣。 Sinn H, Kaminsky W, Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99 Sinn H, Kaminsky W, Vollmer H J, Angrew,Chem. Int. Engl. 1980, 19, 3962. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（2）分類：均相Zi

38、egler-Natta 催化劑發(fā)展歷程二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第55頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（2）分類：均相Ziegler-Natta 催化劑發(fā)展歷程茂金屬催化劑半茂金屬催化劑非茂金屬催化劑1979年二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）C2對稱Cs對稱前過渡金屬催化劑前過渡金屬催化劑前過渡金屬催化劑后過渡金屬催化劑第56頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑） 后過渡金屬催化劑Brookhart型鎳、

39、鈀催化劑Brookhart-Gibson型鐵系催化劑Grubbs（N-O）型單組分催化劑其它P-O配體的Ni配合物催化劑（2）分類：均相Ziegler-Natta 催化劑發(fā)展歷程二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第57頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四Maurice S. Brookhart, University of North Carolina Brookhart型鎳、鈀催化劑乙烯、丙烯、1-丁烯2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（2）分類：均相Ziegler-Natta 催化劑發(fā)展歷程二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催

40、化劑）M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.M. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7219.M. Brookhart et al Organometallics 1997, 16, 2005.第58頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四Brookhart-Gibson型鐵鈷系催化劑2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）三亞胺作配體的F

41、e(II) 和Co (II) 的配合物與MAOVernon C. Gibson Imperial College LondonM. Brookhart et al J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049.V. C. Gibson et al Chem. Commun., 1998, 849 （2）分類：均相Ziegler-Natta 催化劑發(fā)展歷程二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）第59頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（3）非均相和均相Ziegler-Natta 催化劑發(fā)展

42、歷程二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）(Number of branch)(Number of branch)Homogeneous catalyst(Cp2ZrCl2-MAO)Solid catalyst(TiCl4/MgCl2-AlR3)第60頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（4）均相Ziegler-Natta 催化劑的特點二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑） 對烯烴的高聚合催化活性。 催化劑利用率高，單一結構活性中心，從而得到均一的聚合物（Mw/Mn 2）。 而傳統(tǒng)的非均相Zieg

43、ler-Natta引發(fā)體系有多種活性中心，聚合物的分子量分布較寬（Mw/Mn=38）。 立構選擇性 可催化諸多烯類單體 有效于無規(guī)共聚物的合成第61頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 引發(fā)劑（Ziegler- Natta催化劑）（5）均相Ziegler-Natta 催化劑的現(xiàn)狀二、配位聚合3. 配位聚合的單體和引發(fā)劑（催化劑）聚合物形態(tài)難以控制需要大量MAO，成本增加工業(yè)化存在問題解決方案：負載化可以利用現(xiàn)存的氣相聚合工藝裝置控制聚合物形態(tài)減少MAO用量，降低成本控制負載條件提高聚合物的分子量和等規(guī)度第62頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期

44、四二、配位聚合4. 配位聚合反應機理（1） 引發(fā)反應-傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化劑的引發(fā)反應 Natta雙金屬機理-絡合物六元環(huán)過渡狀態(tài)第63頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四（1） 引發(fā)反應-傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化劑的引發(fā)反應 CosseeArlman單金屬機理AlR3活性種AlR3僅起到使Ti烷基化的作用配位加成插入二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第64頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四（2） 引發(fā)反應-Phililps鉻系催化劑的引發(fā)反應二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第65頁，共106頁，2022年，5月2

45、0日，17點12分，星期四（1） 引發(fā)反應-均相Ziegler- Natta催化劑的引發(fā)活性種二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第66頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四(1) 引發(fā)反應通式活性種活性種+二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第67頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四(2) 鏈增長反應Ti+活性中心的結構、反應條件、烯烴取代基的空間位阻都能決定增長反應二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第68頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四(3) 鏈轉移終止1. 向單體轉移（b氫消除）2. 向金屬轉移（b氫消除）3. 向烷基

46、鋁轉移4. 向H2轉移 P：增長鏈；R：烷基；：空配位軌道二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第69頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四(4) 鏈終止（催化劑重毒）二、配位聚合4. 配位聚合反應機理第70頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四High density polyethylene (HDPE)Linear low density polyethylene (LLDPE)Isotactic polypropylene (iPP)Syndiotactic polypropylene (sPP)Ethylene-propylene rubber

47、 (EPR)cis-1,4-Polybutadiene (cPBD)Syndiotactic 1,2-polybutadiene (sPBD)Syndiotactic polystyrene (sPS)Isotactic poly (4-methyl-1-pentene) (iPMP)二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第71頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四ISO標號SPI標號Polyethyleneterephthalete聚乙烯對苯二甲酸酯 Highdensitypolyethylene高密度聚乙烯Polyvinylchloride聚氯乙烯 Lowd

48、ensitypolyethylene低密度聚乙烯Polypropylene聚丙烯Polystyrene聚苯乙烯其他5大通用高分子塑料標號二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第72頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四1. 聚乙烯（PE）二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第73頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 構象 由許多長度不盡相同的長鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結構 分子量(高分子鏈的長短)及其分布 1 重復結構單元 第74頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四定向聚合（stereo

49、regular polymerization）、有規(guī)立構聚合（stereospecific polymerization) 兩者為同意語，以產(chǎn)物的結構定義，都是指形成有規(guī)立構聚合物為主（75%）的聚合過程。任何聚合過程（包括自由基、陽離子、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成有規(guī)立構聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構聚合。 配位聚合一般可以通過選擇引發(fā)劑種類和聚合條件制備多種有規(guī)立構聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。如，乙丙橡膠的制備屬于配位聚合，但其結構是無規(guī)的，不屬于定向聚合（有規(guī)立構聚合）定義1二、配位聚合5. 配位聚合聚合

50、物及其立體異構現(xiàn)象第75頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四等規(guī)（全同）PP（isotactic PP)間規(guī)（間同）PP（syndiotactic PP)無規(guī)PP（atactic PP)2. 聚丙烯（PP）-對映體異構（光學異構）二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第76頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四meso，racemo，2. 聚丙烯（PP）-對映體異構（光學異構）相連手性碳原子的構型二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第77頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四立構規(guī)整度（Stereoreg

51、ulariy 或 Tacticity） 指立構規(guī)整聚合物所占總聚合物的分數(shù)。 實際上很難合成出完全規(guī)整的分子鏈，所以就有立構規(guī)整 度的問題。立構規(guī)整度的表征（測試） 紅外光譜法 核磁共振法 沸騰萃取法 其它方法，如X射線法、密度法和熔點法等定義2二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第78頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 二單元組有全同二單元組（用m表示）和間同二單元組（用r表示）兩種： 全同二單元組間同二單元組 三單元組可以看成是二單元組的組合，有全同、間同和無規(guī)三種情形，分別用mm，rr 和 mr表示： 全同三單元組 間同三單元組 無規(guī)三單元組二、配位

52、聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第79頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 二單元組立構規(guī)整度: 全同或間同二單元組的分數(shù)，分別用 （m）和（r）表示。 三單元組立構規(guī)整度: 全同、間同或無規(guī)三單元組的分數(shù)，分 別用（mm）、(rr)和（mr）表示。 二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第80頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 聚丙烯甲基碳的13C NMR譜圖 紅外光譜法 （IR） 特別適用于 1，3-二烯烴聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、順和反1，4-聚合物、全同和間同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可

53、作為定性和定量分析。 聚丙烯的13C NMR譜圖 高分辨核磁共振譜是測定立構規(guī)整度的最有力的手段，目前不僅可以測定三單元組，還可以測定四單元組、五單元組甚至更高單元組的分布情況。 核磁共振法 二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第81頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 由于聚合物的立構規(guī)整性與聚合物的結晶性有關，所以許多測定結晶度或與結晶度相關的量的方法也常用來測定聚合物的立構規(guī)整度，如X射線法、密度法和熔點法等。 工業(yè)上和實驗室中測定聚丙烯的等規(guī)立構物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸騰正庚烷的萃取剩余物即等規(guī)聚丙烯所占分數(shù)來表示等規(guī)度（無規(guī)聚丙烯溶

54、于正庚烷）： 等規(guī)度 = 100 二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第82頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四可溶部分的13C NMR譜圖 立構規(guī)整度的測定方法不溶部分的13C NMR譜圖 第83頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 聚丙烯（PP）-對映體異構（光學異構）等規(guī)（全同）PP（isotactic PP)（Tm = 160 -175 C）間規(guī)（間同）PP（syndiotactic PP)（Tm = 130 -150 C）無規(guī)PP（atactic PP)三單元組三單元組三單元組三單元組或五單元組所占總聚合物的分數(shù)來表示立

55、構規(guī)整度二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第84頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四一級插入：單體插入后不帶取代基的一端（碳）帶負電荷并和過渡金屬離子Mt相連單體插入反應的兩種可能途徑二級插入：帶取代基的一端（碳）帶負電荷并和過渡金屬Mt相連2. 聚丙烯（PP）-立構選擇性聚合機理準確地選擇單體連接形式是討論立構選擇性的前提二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第85頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四如何選擇丙烯對稱面？2. 聚丙烯（PP）-立構選擇性聚合機理C=CHHHCH3Si面Re面CCH3CCCH3CTi+CH2

56、PTi CH2PCCH3CTi + CH2PHRSi面配位相反Re面配位手性碳原子的構型是S始終選擇同一面獲得等規(guī)PP交替選擇對稱面獲得間規(guī)PP二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第86頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四2. 聚丙烯（PP）-茂金屬（均相）催化劑立構選擇性聚合機理活化丙烯配位丙烯配位鏡像異構體Cs-對稱催化劑-等規(guī)PP活化丙烯配位丙烯配位二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第87頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四鏡像異構體C2-軸空配位軌道 6配位金屬中心鏡像異構體的模型圖 2. 聚丙烯（PP）-傳統(tǒng)（

57、非均相）催化劑立構選擇性聚合機理二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第88頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四3. 共軛二烯烴的聚合物-幾何異構（順反異構） 順式-1,4-聚異戊二烯 反式-1,4-聚異戊二烯HH 順式-1,4-聚丁二烯 反式-1,4-聚丁二烯二、配位聚合 橡膠 硬塑料 橡膠 硬塑料5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第89頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四3. 共軛二烯烴的聚合物-幾何異構（順反異構） 雙烯烴單體除發(fā)生1,4聚合之外，也可進行1,2聚合或3,4聚合： 需考慮光學異構二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及

58、其立體異構現(xiàn)象第90頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四3. 共軛二烯烴聚合-立構選擇性聚合機理單體插入12341234單體插入123412341234二、配位聚合5. 配位聚合聚合物及其立體異構現(xiàn)象第91頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四按配位聚合的特點來選擇聚合方法，常采用：本體聚合（bulk polymerization）溶液聚合（solution polycondensation）由于配位聚合的引發(fā)劑對水敏感，水會破壞引發(fā)劑，一般不宜采用以水為介質的乳液聚合（emulsion polymerisation）和懸浮聚合法（suspensi

59、on polymerization）。二、配位聚合6. 配位聚合的實施第92頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四溶液聚合：均相溶液聚合：聚合物溶于溶劑中，如順丁橡膠的生產(chǎn)。淤漿聚合：聚合物不溶于溶劑，呈淤漿狀沉析出來，如聚丙烯的生產(chǎn)。本體聚合法：液相本體聚合：單體本身作溶劑，如丙烯聚合。氣相本體聚合：如乙烯流化聚合。二、配位聚合6. 配位聚合的實施第93頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四 活性 位置特異性 1-alkene：1,2-，2,1- conjugated diolefin： 1,2-，1,4- 立體定向性 1,2-(2,1-）addi

60、tion: isotactic, syndiotactic 1,4-addition: cis-, trans- 分子量和分子量分布 聚合物顆粒的大小與形狀 共聚能力 random, alternate, block三、配位聚合發(fā)展概況及展望高性能化和功能化的關鍵1. 配位聚合催化劑的研究對象第94頁，共106頁，2022年，5月20日，17點12分，星期四High density polyethylene (HDPE)Linear low density polyethylene (LLDPE)Isotactic polypropylene (iPP)Syndiotactic polypro