高分子化學(xué)反應(yīng) (2)PPT

1、關(guān)于高分子化學(xué)反應(yīng) (2)第一張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物化學(xué)反應(yīng)的研究目的和分類2. 合成某些不能直接通過單體聚合而得到的聚合物，如聚乙烯醇和維尼綸等的合成;1. 對天然或合成高分子化合物進行化學(xué)改性;3. 研究聚合物結(jié)構(gòu)的需要，了解聚合物在使用過程中造成破壞的原因及規(guī)律。第二張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 聚合物化學(xué)反應(yīng)分為以下3類聚合度不變的反應(yīng)，如側(cè)基反應(yīng)等；聚合度增加的反應(yīng)，如接枝、擴鏈、嵌段和交聯(lián)等；聚合度減小的反應(yīng), 如降解、解聚、分解和老化等。第三張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點及影響因素6.1.1 聚合物化

2、學(xué)反應(yīng)的特點反應(yīng)的復(fù)雜性；產(chǎn)物的多樣和不均勻；影響因素的多樣性。第四張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例：聚乙烯醇縮甲醛第五張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1.2 聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素1. 聚合物聚集態(tài)的影響:晶態(tài)聚合物難于反應(yīng)2. 鄰近基團位阻的影響第六張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 鄰近基團的靜電效應(yīng)已水解基團對臨近酰胺基水解具有催化促進作用。第七張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 構(gòu)型的影響水解速度：全同立構(gòu)無規(guī)結(jié)構(gòu)間同立構(gòu)第八張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 基團的隔離作用或“孤立化”聚乙烯醇的縮甲醛化程度只能達到大約

3、90-94%，約有6-10 %的羥基被孤立化。第九張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 相容性的影響聚合物化學(xué)反應(yīng)中涉及的相容性包括兩個方面采用混合溶劑是選擇聚合物化學(xué)反應(yīng)溶劑的一大特點1. 反應(yīng)聚合物與生成聚合物之間的相容性2. 反應(yīng)物、生成物分別與溶劑之間的相容性第十張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.2 聚合物側(cè)基反應(yīng)6.2.1 纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化1. 黏膠纖維人造纖維或人造絲 C6H7O2(OH)3 n + nNaOH C6H7O2(OH)2ONan +H2O第十一張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 硝化纖維纖維素硝酸酯 3. 醋酸纖維纖維素醋酸酯 第十二

4、張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 纖維素醚類甲基纖維素羥乙基纖維素第十三張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月羧甲基纖維素5. 纖維素的直接溶解加工特殊溶劑:N甲基氧化嗎啉第十四張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.2.2 聚乙烯醇和維尼龍第十五張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.2.3 聚丙烯酰胺高分子聚電解質(zhì) 第十六張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.2.4 聚烯烴的氯化和氯磺化 通常每100個聚乙烯結(jié)構(gòu)單元中大約含有20 -30 個氯原子，同時含有大約2個氯磺?；?。由于氯原子的取代完全破壞了乙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力，因此材料由塑料轉(zhuǎn)變成類似橡

5、膠的彈性體。 第十七張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.3 功能高分子功能高分子定義為：對物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換和儲存功能的特殊高分子材料。 （Functional Polymer，or Fine Polymer ）第十八張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月功能類別功能特性功能小類應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)功能反應(yīng)性催化離子交換物理吸附高分子試劑催化劑、固定化酶離子交換樹脂及膜吸附樹脂、絮凝劑有機合成、分析化工、醫(yī)藥、食品分離純化有機、無機物環(huán)保、分離純化有機物物理功能光化學(xué)光傳導(dǎo)光色、偏光導(dǎo)電導(dǎo)磁熱電、熱光聲電、力電形態(tài)記憶光敏樹脂光傳導(dǎo)光纜光色、液晶高分子導(dǎo)電高分子磁性高分子熱電

6、、熱釋光高分子壓電、壓敏高分子形態(tài)記憶高分子印刷、微電子集成線路光通訊、網(wǎng)絡(luò)信息光電平面顯示、記錄電極、電池、電路材料信息存儲、記錄測量、記錄、傳感器音響、傳感器醫(yī)療、傳感器、玩具生命功能機體功能藥理功能仿生功能生命功能醫(yī)用高分子材料高分子藥物仿生合成高分子完全生命化高分子人造組織、器官藥物緩釋、長效化模擬酶、合成酶創(chuàng)造生命新物種功能高分子分類第十九張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.3.1 化學(xué)功能高分子1.離子交換樹脂 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)特點 (1) 離子交換樹脂的分類強酸性陽離子交換樹脂功能基為-SO3H等弱酸性陽離子交換樹脂功能基為-COOH等強堿性陰離子交換樹脂功能基為-N

7、(CH3)3+(OH)- 等 弱堿性陰離子交換樹脂功能基為-NH2、-NRH、- NR2 按照結(jié)構(gòu)分為3類：凝膠型、大孔型和載體型 交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)、不溶不熔、帶有可離解基團第二十張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 離子交換樹脂的命名 離子交換樹脂的全名稱必須包括4個部分分類名、骨架名、基團名、基本名 例如：“強酸性聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂”第二十一張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月表6-2 離子交換樹脂的分類代號和骨架代號代號數(shù)字0123456分類名 稱強酸弱酸強堿弱減螯合兩性電子交換骨架類 苯乙烯丙烯酸酚醛環(huán)氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯第二十二張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于20

8、22年6月(3) 離子交換樹脂的合成 共聚物珠粒樹脂骨架的合成 功能基反應(yīng)交換基團的引入第二十三張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月a. 001樹脂的合成磺化反應(yīng)：第二十四張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 201 樹脂的合成氯甲基化和胺化反應(yīng)第二十五張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(4) 離子交換樹脂的性能交換容量單位重量（或體積）樹脂所含離子交換基團的摩爾數(shù)稱為樹脂的交換容量。 001和201樹脂分別相當于3-4N 的硫酸和2-3N的氫氧化鈉。選擇性離子交換樹脂對不同價態(tài)和不同原子序的離子具有不同的親和力和不同程度的交換能力。 第二十六張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作

9、于2022年6月陽離子交換樹脂對于下列陽離子的選擇性遞減 Fe3+ Ca2+ Na+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Be2+ 陰離子交換樹脂對于下列陰離子的選擇性遞減 I - Br - Cl - F - 第二十七張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月001樹脂的應(yīng)用5離子交換樹脂的應(yīng)用原理和領(lǐng)域 001樹脂的再生原理第二十八張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月201樹脂的應(yīng)用和再生原理第二十九張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 吸附樹脂：吸附樹脂合成方法與離子交換樹脂基本相同，其交聯(lián)度通常高于交換樹脂。不含離子交換基團的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，內(nèi)部擁有許多分子水

10、平的“孔道”提供擴散通道和吸附場所。其對水中有機物具有高度的選擇性吸附能力，其選擇性規(guī)律是：對水溶解度低，相對分子質(zhì)量大，有一定極性，含有苯環(huán)，帶有支鏈的有機物具有高的選擇性。 第三十張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 高分子分離膜 按照膜結(jié)構(gòu)和功能分類 為微孔膜、 離子交換膜、溶劑擴散膜等 按照膜材料結(jié)構(gòu)分類 為均質(zhì)膜、非均質(zhì)膜、復(fù)合膜等 按照膜的外觀分類 平板膜、 卷式膜、中空纖維膜等 按照分離原理分類 滲析膜、電滲析膜、反滲析膜等第三十一張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 反應(yīng)性高分子反應(yīng)性高分子也稱為高分子試劑，是高分子化的化學(xué)試劑的總稱。第三十二張，PPT共六

11、十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.3.3 生物功能高分子1高分子藥物（1）藥物的微膠囊化（2）化學(xué)鍵合型高分子藥物聚乙烯醇乙烯胺青霉素（3）生物醫(yī)學(xué)功能高分子材料第三十三張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十五張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4.1 接枝1. 活性側(cè)基引發(fā)的自由基型或離子型聚合 （1）自由基型接枝6.4 聚合物主鏈反應(yīng) 第三十六張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）陽離子型接枝第三十八張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)的接

12、枝聚合3.聚合物活性側(cè)基與活性端基聚合物的縮合 第三十九張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4.2 擴鏈1.活性端基聚合物之間的縮合 （1）控制一種單體過量的線型平衡縮聚反應(yīng)，如合成滌綸（2）利用雙基終止自由基聚合物大分子兩端引發(fā)劑殘基的化學(xué)轉(zhuǎn)化。歸納獲得活性端基聚合物的幾種方法第四十張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）活性陰離子聚合物與特殊試劑反應(yīng) 第四十二張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 與低分子偶聯(lián)劑進行縮合 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHnH + Cl-CH2C6H4CH2-Cl HOO

13、C(CH2)4CONH(CH2)6NHn-CH2C6H4CH2- NH(CH2)6NHOC(CH2)4COnOH第四十三張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 利用線型縮聚反應(yīng)中的鏈交換反應(yīng)4. 活性陰離子鏈引發(fā)的陰離子聚合 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS彈性體）可以采用兩條合成路線：（1）用丁基鋰首先引發(fā)苯乙烯聚合，然后加入丁二烯聚合，最后再加苯乙烯聚合就得到SBS。（2）用烷基二鋰Li-R-Li引發(fā)丁二烯聚合生成雙陰離子活性鏈，然后加入苯乙烯在活性鏈兩端同時聚合生成SBS。第四十四張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4.3 交聯(lián)1.橡膠的硫化 所謂硫化是指使塑

14、性高分子材料轉(zhuǎn)變成彈性橡膠的過程（1）不飽和橡膠的硫化第四十五張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）飽和橡膠的硫化第四十六張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月氯化氯磺酰化PE的硫化第四十七張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 不飽和聚酯的固化 3. 聚烯烴的交聯(lián)可以采用過氧化物引發(fā)，也可以采用高能輻照引發(fā)第四十八張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月6.5 聚合物的降解、分解、老化及防老 6.5.1 聚合物的降解所謂降解，系指大分子主鏈斷裂并導(dǎo)致聚合度降低的過程1、降解機理分為無規(guī)降解和連鎖降解兩類 第四十九張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月表6-3 聚合

15、物降解類型降解反應(yīng)類型無規(guī)降解連鎖降解聚合物類型含雜鏈的縮聚物碳鏈加聚物降解開始部位主鏈雜原子主鏈鏈端或鏈中降解反應(yīng)機理逐步可逆平衡連鎖不可逆降解中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在可分離不穩(wěn)定、無法分離降解最終產(chǎn)物大小不等的低聚物可最后生成單體導(dǎo)致降解的原因水、酸等化學(xué)試劑氧熱光輻射等物理因素對聚合度的影響總體聚合度降低未降解分子聚合度不變第五十張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2、降解類型（1）熱降解用標準條件下加熱失重50 %的溫度來評價所規(guī)定的標準條件是：處于真空中，避免空氣中氧的參與；加熱必須采用程序梯度升溫，升溫速度必須足夠緩慢；加熱時間控制在40 分鐘，而此時聚合物的熱失重率應(yīng)剛好達到50

16、%。第五十一張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月圖6-1 熱塑性聚合物的熱失重曲線 1. PVC; 2. PMMA; 3 聚異丁二烯 4. PS; 5. PAN; 6. PTFE. 第五十二張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月熱降解行為分為下列3種類型第1類 主鏈斷裂型 如PMMA、聚異戊二烯、PS等 第2類 側(cè)基反應(yīng)型 如 PVC、 PAN 等第3類 主鏈、側(cè)基同時反應(yīng)型 熱固性樹脂均屬此類第五十三張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 圖6-2 熱固性聚合物的熱失重曲線1.聚硅酮; 2. 酚醛樹脂; 3. 聚酯樹脂; 4. 環(huán)氧樹脂. 第五十四張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2

17、022年6月表6-4 一些常見聚合物的熱降解參數(shù) 聚合物名稱降解溫度（）活化能（kJ/mol）單體產(chǎn)率（%）PMMA238125100聚甲基苯乙烯287230100聚異戊二烯323聚氧化乙烯3451293.9聚異丁烯34320232PS36423042丁苯橡膠375聚三氟氯乙烯38023825.8PP3872430.17高壓聚乙烯4042633聚丁二烯407聚四氟乙烯50933396.6第五十五張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月按加聚物在降解反應(yīng)中生成單體的多少可將其分為3類第1類 生成單體的解聚型 如甲基丙烯酸甲酯、聚甲基苯乙烯 和聚四氟乙烯等第2類 幾乎不生成單體的無規(guī)斷裂型。 如

18、聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等第3類 解聚斷裂混合型。 如聚苯乙烯、聚異丁烯等 第五十六張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月水解反應(yīng)是最常見的一種化學(xué)降解反應(yīng)。一般烯烴聚合物對水穩(wěn)定。不過即使微量親水性雜質(zhì)的存在也會導(dǎo)致其吸水性的增加，從而導(dǎo)致其絕緣性能的降低主鏈含雜原子的縮聚物相對容易發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng)，碳鏈的烯烴加聚物的化學(xué)穩(wěn)定性相對較高。聚乳酸 2化學(xué)降解和生物降解第五十七張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3氧化降解鏈引發(fā)： P + O2 P-O O .鏈的負增長：P-OO . + PH P-OOH + P . P . + O2 P-O O .鏈終止： 2 P-OO . 不活潑的偶合或歧化產(chǎn)物 如醇、醛、酮、羧酸和二氧化碳等氧化產(chǎn)物。一般聚合物所含碳-氫鍵與氧反應(yīng)的活性順序為：烯丙基氫 叔碳氫 仲碳氫 伯碳氫第五十八張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月橡膠發(fā)生氧化降解的結(jié)果抗氧劑和抗氧機理 第五十九張，PPT共六十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4聚合物的光降解和光氧化為了提高聚合