無(wú)機(jī)化學(xué)下習(xí)題課第21章鉻-錳副族

1、第21章 鉻副族和錳副族概述：VIB Cr、Mo、W VIIB Mn、Tc、 Re價(jià)電子構(gòu)型 鉻 3d54s1 鉬 4d55s1 鎢 5d46s2六個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵，最高 氧化態(tài)為VI；金屬鍵較強(qiáng)，鎢的熔、沸點(diǎn)最高（3410，5660 ）它們的最高氧化態(tài)按Cr，Mo，的順序穩(wěn)定性增強(qiáng)，而低氧化態(tài)則相反，即鉻易出現(xiàn)低氧化態(tài)（如Cr（）的化合物），而Mo和以高氧化態(tài)（Mo（）和（）的化合物最穩(wěn)定。 鉻能慢慢的溶于稀鹽酸、稀硫酸，而生成藍(lán)色溶液。與空氣接觸則很快變成綠色。 Cr +2HCl=CrCl2(藍(lán)色)+ H2 4CrCl2 +4HCl+O2 = 4CrCl3(綠色)+2H2O 鉻與濃硫

2、酸反應(yīng): 2Cr +6H2SO4 = Cr2(SO4)3 +3SO2 + 6H2O鉻不溶于濃硝酸，有鈍化現(xiàn)象。鉻單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 鉬和鎢的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定?？扇苡谙跛岷蜌浞崛芤?，但溶解緩慢。同氧化劑（如KNO3, KClO3, Na2O2）共熔可成MO42-鹽。由此可見，鉻分族元素的金屬活潑性是從鉻到鎢逐漸降低的。鉬鎢三 鉻的化合物鉻能生成多種氧化態(tài)的化合物，最常見的是+III和+VI氧化態(tài)的化合物。（一）鉻（III）的化合物1、 Cr2O3和Cr(OH)3 三氧化二鉻制備：重鉻酸加熱分解或金屬鉻在氧氣中燃燒都可制得Cr2O3.（NH4 )2Cr2O7Cr2O3 +N2 +4H2O 4Cr +3

3、O2=2Cr2 O3性質(zhì)三氧化二鉻為深綠色固體，可作油漆顏料，俗稱“鉻綠”。呈現(xiàn)兩性:Cr2O3+3H2 SO4=Cr2 (SO4)3+3H2 OCr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O Cr2(SO4)3+6OH-=2Cr(OH)3+3SO42-氫氧化鉻是灰藍(lán)色膠狀沉淀。Cr3 (紫色) +3OH- Cr(OH)3 (灰藍(lán)色)Cr(OH)3 (灰藍(lán)色) + NaOH = NaCr(OH)4 (綠色) Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 H+ + CrO2- + H2O注: Cr(OH)3 不能完全溶于氨水。氫氧化鉻2、鉻（III）鹽和亞鉻酸鹽在堿性溶液中Cr(III)有較強(qiáng)的還原性

4、：2CrO2- +3H2O2+2OH- =2CrO42- +4H2O2CrO2- + 3Na2O2+ 2H2O =2CrO42-+6Na+ + 4OH-Cr2(SO4)318H2O (紫) Cr2(SO4)36H2O (綠) Cr2(SO4)3 (紅) K2SO4Cr2(SO4)324H2O 鉻鉀礬 （紫） NaCrO2（綠）酸性溶液 中Cr3+的還原性很弱：Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+ +7H2O 1.33V 只有 用過(guò)硫酸銨, 高錳酸鉀等很強(qiáng)的氧化劑才能將其氧化成Cr(VI).2Cr3+3S2O82-+7H2O = Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+ +6Mn

5、O4- +11H2O = 5Cr2O72- +6 Mn2+ + 22H+ CrO42- 與Cr2O72- 之間的轉(zhuǎn)變平衡： 2CrO42- +2H+ Cr2O72- +H2O加酸： 平衡右移；Cr2O72-濃度升高加堿： 平衡左移；CrO42- 濃度升高因此，兩種離子濃度之比取決于溶液的PH值。酸性溶液中，主要 以Cr2O72- 形式存在；堿性溶液中，主要以 CrO42- 形式為主；二、鉻（VI） 的化合物黃色橙色除此之外，向溶液中加入Ba2+Pb2+ Ag+， 由于這些離子與CrO42-離子反應(yīng)生成溶度積較低的鉻酸鹽，也可使平衡移動(dòng)。Cr2O7 2- +2Ba2+ +H2O=2H+ +2Ba

6、CrO4 (黃）Ksp=1.6 10-10 Cr2O72- +2Pb2+ +H2O=2H+ +2PbCrO4 (黃）Ksp=1.7710-14 Cr2O72- +4Ag+ +H2O=2H+ +2Ag2CrO4(磚紅色）Ksp = 9.010-12實(shí)驗(yàn)室常用這三種離子檢驗(yàn) CrO42- 的存在。4重鉻酸鹽在酸性溶液里是強(qiáng)氧化劑。如，在冷溶液里K2Cr2O7可以氧化H2S, H2SO3, HI; 加熱時(shí)，可氧化HBr, HCl. Cr2O72- 的還原產(chǎn)物 都是Cr3+的鹽。Cr2O72- +6I- +14H+=2Cr3+ +3I2 +7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+ +

7、3SO42-+4H2O 實(shí)驗(yàn)室所用的洗液，它是重鉻酸鉀飽和溶液和濃硫酸的混合物（往5gK2Cr2O7配制的熱飽和溶液中加入100ml濃H2SO4）叫鉻酸洗液，有強(qiáng)氧化性。洗液經(jīng)使用后,棕紅色 逐漸變成暗綠色。如全部變成暗綠色，說(shuō)明Cr(VI)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為 Cr(III)洗液已失效。往重鉻酸鉀的溶液中加入濃硫酸，可析出橙紅色的三氧化鉻晶體。K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+2CrO3 +H2OCrO3的熔點(diǎn)是440K，遇熱不穩(wěn)定，超過(guò)熔點(diǎn)便逐步分解而放出氧，最后產(chǎn)物是Cr2O3, 因此 CrO3是一種氧化劑4CrO3=2Cr2O3+3O2 用硫酸酸化含Cr(VI)的溶液，再加入H2O2 溶液

8、，則有藍(lán)色CrO5（CrVIO(O2)2）生成：K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO5 + 5H2O + K2SO4這是鑒定Cr(VI)和H2O2的一種靈敏方法。CrO5不穩(wěn)定，但在乙醚中穩(wěn)定性可增加。4CrO5+ 12H+ = 4Cr3+ + 6H2O + 7O2重鉻酸鉀也可被乙醇還原：3CH3CH2OH+2K3Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O利用該反應(yīng)可檢測(cè)司機(jī)是否酒后開車。20-3 錳分族 20.2.1概述、錳分族的基本性質(zhì)和用途VII 族包括錳Mn，锝Tc，錸Re三種元素，它們的氧化性都隨著氧化態(tài)的升高而

9、增加。20.2.2 錳的化合物、錳（II）的化合物 Mn2+在酸性介質(zhì)中比較穩(wěn)定要將它氧化成MnO-是很困難的，只有在高酸度的熱溶液中，與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，例如過(guò)硫酸銨或二氧化鉛才能使 Mn2+氧化成MnO-離子。2Mn2+5S2O82-8H2O16H10SO4- 2MnO42Mn2+5PbO24H+2MnO4-5Pb2+2H2O在堿性溶液中 ，Mn2+ 卻易被氧化。MnO22H2O2- Mn(OH)2OH- -0.05VO22H2O4= 4OH 0.401V向錳(II)鹽溶液中加入強(qiáng)堿，可得到白色的Mn(OH)2沉淀，它在堿性介質(zhì)中很不穩(wěn)定與氧氣接觸即被氧化生成棕色 MnO(OH)2 或 MnO

10、2H2O MnSO42NaOH=Mn(OH)2Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2二氧化錳與濃硫酸反應(yīng)而得到硫酸錳MnSO4XH2O(x=1，4，5，7)2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+2H2O+O2：二、錳（IV）的化合物 二氧化錳 在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而本身轉(zhuǎn)化成Mn2+。例如：MnO2+4HCl=MnCl2+ Cl2+2H2O實(shí)驗(yàn)室常用此反應(yīng)制氯氣二氧化錳在堿性介質(zhì)中，有氧化劑存在時(shí)，能被氧化而轉(zhuǎn)變成錳（VI）的化合物。如綠色的錳酸鉀的生成： 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4 +KCl

11、+3H2O 三、錳（VI）和錳（VII）的化合物錳（VI）的化合物中，比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，如錳酸鈉和錳酸鉀。錳酸鹽只有在強(qiáng)堿性溶液中，（pH4）才是穩(wěn)定的。如在酸性甚至中性的條件下，MnO42-發(fā)生歧化反應(yīng)3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O錳的化合物中最重要的是高錳酸鉀，往錳酸鉀溶液中加酸，可得高錳酸鉀。高錳酸鉀是深紫色的晶體，它是一種較穩(wěn)定的化合物，其水溶液呈紫紅色。將固體 KMnO4 加熱到473K以上，就分解放出氧氣，是實(shí)驗(yàn)室制備氧氣的一種方法。KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2高錳酸鉀的溶液 并不十分穩(wěn)定，在酸性溶液中緩慢地分解：4MnO44H4MnO23O

12、2 2H2O在中性或微堿性溶液中，這種分解的速度更慢。但是光對(duì)高錳酸鉀的分解起催化作用，因此，高錳酸鉀溶液必須保存在棕色瓶中。在酸性溶液中，MnO 4 - 是強(qiáng)氧化劑，它可以氧化 Fe2+，I-，Cl- 等離子，還原產(chǎn)物為Mn2+MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+ 4H2OMnO4-與還原劑的反應(yīng)起初很慢，但Mn2+的存在，可以催化該反應(yīng)。所以，隨著Mn2+的生成，反應(yīng)速度迅速加快。在微酸，中性或微堿介質(zhì)中，MnO4- 與還原劑反應(yīng)時(shí)，被還原成 MnO2 。例如，在中性或微堿性介質(zhì) 中，KMnO4 與 K2SO3 反應(yīng) 。2KMnO4+3K2SO3+H2O = 2MnO2+3K2

13、SO4+2KOH在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，則被 還原為錳酸鹽。2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O錳能生成以下各種氧化物：MnO Mn2O3 MnO2 （MnO3） Mn2O7氧化錳 三氧化二錳 二氧化錳 錳酸酐 高錳酸酐堿性 弱堿性 兩性 酸性 酸性和上述氧化物相對(duì)應(yīng)的氧化 的 水 化 物Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 向左堿性增強(qiáng) 向右酸性增強(qiáng) 從左到右氧化性增強(qiáng)習(xí)題1：暗紅色晶體A受熱劇烈分解得到綠色固體B和無(wú)色無(wú)味氣體C。C與KMnO4,KI等均不發(fā)生反應(yīng)。B不溶于NaOH溶液和鹽酸。將B與NaOH固體共熔后冷卻得到綠色

14、固體D。D溶于水后加入H2O2得到黃色溶液E。將A溶于稀硫酸后加入Na2SO3得綠色溶液F。向F中加入過(guò)量的NaOH溶液和Br2水又得E。請(qǐng)給出各字母所代表物質(zhì)。解： A: (NH4)2Cr2O7; B: Cr2O3; C: N2; D: NaCrO2; E: CrO42-; F: Cr2(SO4)3習(xí)題2：棕黑色粉末A不溶于水。將A與稀硫酸混合后加入H2O2并微熱得到無(wú)色溶液B。向酸性的B中加入些NaBiO3粉末后得到紫紅色溶液C。向C中加入NaOH溶液至堿性后滴加Na2SO3溶液有綠色溶液D生成。向D中滴加稀硫酸又生成A和C。少量A與濃鹽酸作用在室溫下生成暗黃色溶液E，加熱E后有黃綠色氣體F和近無(wú)色的溶液G生成。向B中滴加NaOH溶液有白色沉淀H生成，H不溶于過(guò)量的NaOH。但在空氣中H逐漸變?yōu)樽睾谏Ｕ?qǐng)寫出各字母所代表物質(zhì)。解：A: MnO2; B: MnSO4; C: NaMnO4; D: Na2MnO4; E: MnCl4; F: Cl2; G: MnCl2; H: Mn(OH)2習(xí)題3：（1）與其他化合物顏色明顯不同的是 ( ): (A) Cu(OH)2CuCO3 (B) NaCrO2 (C) K2MnO4 (D) K2CrO4（2）下列化合物中，還原性最強(qiáng)的是 ( ): (A