江蘇省社會(huì)化環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)培訓(xùn)第四章實(shí)驗(yàn)室大型儀器分課件

1、江蘇省社會(huì)化環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)培訓(xùn)第四章實(shí)驗(yàn)室大型儀器分江蘇省社會(huì)化環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)培訓(xùn)第四章實(shí)驗(yàn)室大型儀器分第一部分 概述第二部分 色譜法第三部分 光譜法第四部分 流動(dòng)注射法 第一部分 概述第二部分 色譜法第三部分 光譜法第四色譜法（紙色譜、柱色譜）光譜法電化學(xué)分析法分 析 化 學(xué)氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）、離子色譜（IC）、凝膠色譜、氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）經(jīng)典分 析儀器分 析分離分析成分分析結(jié)構(gòu)分析表面分析原子吸收光譜(AA)、原子發(fā)射光譜、分子光譜、X射線(xiàn)熒光、紫外-可見(jiàn)（UV-VIS）分光光度法、紅外光譜法（IR）、電子能譜一、概 述滴定法（CODCr和Cl-）目視比色法(乙二醇、

2、四乙基鉛、溴)臭氣濃度色譜法光譜法分 析 化 學(xué)氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）一、概 述儀器分析法具有以下特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高取樣量少準(zhǔn)確度較高重現(xiàn)性較好缺點(diǎn)：儀器設(shè)備較復(fù)雜價(jià)格較昂貴儀器狀態(tài)技術(shù)人員能力方法應(yīng)用（例 氯苯類(lèi)）一、概 述儀器分析法具有以下特點(diǎn)儀器狀態(tài)一、概 述儀器定量分析方法相關(guān)指標(biāo)線(xiàn)性范圍準(zhǔn)確度精密度檢測(cè)限（定量限）耐用性HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則*一、概 述儀器定量分析方法相關(guān)指標(biāo)HJ168-2010第一部分 概述第二部分 色譜法第三部分 光譜法第四部分 流動(dòng)注射法 第一部分 概述第二部分 色譜法第三部分 光譜法第四第二部分 色譜法一、色譜

3、法基本理論二、氣相色譜法三、液相色譜法四、分析案例 水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011） 環(huán)境空氣 酚類(lèi)化合物的測(cè)定 高效液相色譜法（HJ638-2012） 第二部分 色譜法一、色譜法基本理論二、氣相色譜法三一、色譜法基本理論色譜法：又稱(chēng)色層法或?qū)游龇ㄔ恚阂环N物理化學(xué)分離分析方法用途：分離、鑒定復(fù)雜混合物特點(diǎn)：樣品用量少，分離效率高，分析速度快，靈敏度高，易于普及等一、色譜法基本理論色譜法：又稱(chēng)色層法或?qū)游龇▽⒒旌衔锓蛛x為單獨(dú)化合物組分的分析技術(shù)。一、色譜法基本理論將混合物分離為單獨(dú)化合物組分的分析技術(shù)。一、色譜法基本理論1906年，俄國(guó)植物學(xué)家茨維特進(jìn)行植物色素

4、分離實(shí)驗(yàn)柱中的填料物質(zhì)稱(chēng)為固定相；相對(duì)固定相運(yùn)動(dòng)，流經(jīng)固定相的空隙或者表面的沖洗溶劑成為流動(dòng)相；發(fā)展延伸固定相不再是碳酸鈣 流動(dòng)相不再是液體 不變的是分離的實(shí)質(zhì)一、色譜法基本理論1906年，俄國(guó)植物學(xué)家茨維特進(jìn)行植物色素分離實(shí)驗(yàn)一、色譜法 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中流出。 與適當(dāng)?shù)闹髾z測(cè)方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)。分離是如何發(fā)生的：不同化合物在兩相間的

5、相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度差異一、色譜法基本理論 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相說(shuō)明：待測(cè)組分根據(jù)與固定相作用力的不同，在固定相和流動(dòng)相中進(jìn)行分配,最終各成分得以分開(kāi)。作用力小的先流出色譜柱。一、色譜法基本理論說(shuō)明：一、色譜法基本理論（一）塔板理論（用熱力學(xué)觀點(diǎn)描述了色譜分離原理，解釋了流出曲線(xiàn)的形狀，計(jì)算評(píng)價(jià)了柱效）假想：色譜柱是精餾塔，有若干塊想象的塔板每一小塊塔板內(nèi)既有固定相，也有流動(dòng)相；組分進(jìn)入色譜柱后，在這些塔板的兩相中分配，最終不同揮發(fā)度的組分得以分開(kāi)，并依次流出色譜柱。假設(shè)：色譜柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，理論塔板數(shù)（即分配次數(shù)）為n，則顯然n越大塔板數(shù)越多，分配次數(shù)多；塔板髙度H越小，色

6、譜柱L越長(zhǎng)，組分分離越好； n=L/H結(jié)論：當(dāng)n50時(shí)，可得到基本對(duì)稱(chēng)峰形；一般色譜柱理論塔板數(shù)約為103-106，色譜流出曲線(xiàn)趨于正態(tài)分布。缺陷：不全面，色譜過(guò)程不僅受熱力學(xué)因素的影響，還與分子擴(kuò)散、傳質(zhì)阻力等動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)。一、色譜法基本理論（一）塔板理論（用熱力學(xué)觀點(diǎn)描述了色譜分離原理，解釋了流出曲（二）速率理論 吸收了塔板理論中塔板髙度的概念，同時(shí)考慮影響塔板高度的動(dòng)力因素，導(dǎo)出塔板高度H與流動(dòng)相線(xiàn)速度u的關(guān)系：H=A + B/u+ C*u（式中u為流動(dòng)相的線(xiàn)速度（m/s)；A，B，C分別代表渦流擴(kuò)散系數(shù)、分子擴(kuò)散系數(shù)、傳質(zhì)阻力系數(shù)。當(dāng)u定時(shí)，H受A，B，C三種因素的影晌，只有A, B

7、/u+ C*u較小時(shí)，H才能小，柱效髙，反之，柱效低，色譜峰變寬。一、色譜法基本理論（二）速率理論 吸收了塔板理論中塔板髙度的概念，同時(shí)考2022/9/91. 分配系數(shù)（K） 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g / mL）比，稱(chēng)為分配系數(shù)，用K 表示：一、色譜法基本理論（三）色譜的分離效果判斷一定溫度下，組分的分配系數(shù) K 越大，出峰越慢；試樣中的各組分具有不同的 K 值是分離的基礎(chǔ)；某組分的 K = 0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。2. 分配比（k）在一定溫度下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)到平

8、衡時(shí)的質(zhì)量比分配系數(shù)與分配比都是與組分、流動(dòng)相和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，以及溫度、壓力相關(guān)。分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。2022/9/41. 分配系數(shù)（K） 組分在固定相和2022/9/9 （1）保留時(shí)間(tR)：被測(cè)組分從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)濃度最 大值（色譜峰頂點(diǎn)）時(shí)所需時(shí)間。（2）死時(shí)間(tM)：不被固定相溶解或吸附的氣體(如air、CH4)，從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需時(shí)間。（3）調(diào)整保留時(shí)間(tR)：又稱(chēng)表觀（或校正）保留時(shí)間，即：扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間：tR = tR-tM 。（組分在固定相中停留的總時(shí)間

9、）（4）保留體積(VR)：從進(jìn)樣開(kāi)始到某個(gè)組分在柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所通過(guò)的載氣體積，設(shè)載氣流量F0 (已校正到柱溫狀態(tài)下,ml/min),則VR=F0tR （5）死體積(VM)：色譜柱內(nèi)剩留空間及色譜儀中管路、接頭間、柱口及檢測(cè)器內(nèi)腔等所有空間的總和。VM=F0tM（6）調(diào)整保留體積(VR)：扣除死體積后的保留體積。VR = VR-VM =(tR-tM)F0=tRF0 （7）相對(duì)保留值(r12)：某組分的調(diào)整保留值與另一組分的調(diào)整保留值之比。 （只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性）一、色譜法基本理論（三）色譜的分離效果判斷3. 保留值試樣中各組分在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間的數(shù)

10、值。2022/9/4 （1）保留時(shí)間(tR)：被測(cè)組分從進(jìn)2022/9/95. 色譜峰的區(qū)域?qū)挾群饬可V柱效的一個(gè)重要參數(shù)，區(qū)域?qū)挾仍秸蛛x效能越高。（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差 （ ): 0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半（2）半峰寬度 (W1/2或Y1/2): 又稱(chēng)半寬度或區(qū)域?qū)挾?，即峰高一半處的寬度?）峰底寬度 (Wb或Y): 從色譜峰兩側(cè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線(xiàn)在基線(xiàn)上的截距 4. 峰高（h）和峰面積（A）跟組分在樣品中的含量相關(guān)，是定量分析的主要依據(jù)（1）峰高：色譜峰頂點(diǎn)與基線(xiàn)之間的垂直距離（2）峰面積：色譜峰曲線(xiàn)與峰底基線(xiàn)所圍成區(qū)域的面積一、色譜法基本理論（三）色譜的分離效果判斷2022/9/45.

11、色譜峰的區(qū)域?qū)挾群饬可V柱效的一個(gè)2022/9/96. 分離度 （R）定量描述混合物中相鄰兩組分的實(shí)際分離程度（色譜峰之間距離足夠大、譜峰足夠窄）R 越大，表明兩峰相距越遠(yuǎn)，分離越好。 R=0，tR(2)=tR(1)，兩峰重疊，完全不能分離； R1.5，中間基線(xiàn)部分太長(zhǎng)，花費(fèi)分析時(shí)間。一、色譜法基本理論（三）色譜的分離效果判斷2022/9/46. 分離度 （R）定量描述混合物中相鄰兩組2022/9/9一、色譜法基本理論（四）色譜圖 以組分的濃度變化（信號(hào)）為縱坐標(biāo)，組分流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，所得曲線(xiàn)為色譜流出曲線(xiàn)，通常稱(chēng)為色譜圖。（1）色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；（2）色譜峰的

12、保留值，可以進(jìn)行定性分析；（3）色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析；（4）色譜峰的區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)；（5）色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。（6）根據(jù)色譜圖基線(xiàn)，可以判定色譜系統(tǒng)的運(yùn)行狀況基線(xiàn)：實(shí)驗(yàn)操作條件下，色譜柱中只有載氣通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄。基線(xiàn)反應(yīng)檢測(cè)器系統(tǒng)的噪音隨時(shí)間的變化。2022/9/4一、色譜法基本理論（四）色譜圖（1）色譜峰的2022/9/9（五） 色譜法定性和定量分析1、定性分析確定各色譜峰所代表的化合物。 定性原理：物質(zhì)在一定的色譜條件下有確定的保留值基本定性方法：保留時(shí)間法標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)試樣，在同一實(shí)驗(yàn)條件下分

13、析，將兩者的色譜圖保留時(shí)間進(jìn)行對(duì)比, 若待測(cè)試樣的色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣品在某組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同樣保留時(shí)間的位置上有峰出現(xiàn)，則樣品中可能含有該已知組分，否則可斷定無(wú)該組分。其它定性方法：相對(duì)保留值定性、已知物增加峰高法定性、 用文獻(xiàn)值對(duì) 照定性、聯(lián)機(jī)定性。輔助定性法：第二根色譜柱或氣相色譜質(zhì)譜法驗(yàn)證；也可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法驗(yàn)證一、色譜法基本理論2022/9/4（五） 色譜法定性和定量分析1、定性分析2022/9/9（五）氣相法定性和定量分析2. 定量分析在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測(cè)組分的量(Wi)與它在檢測(cè)器上所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)(峰面積 Ai 或峰高 hi )成正比。定量原理：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和歸一法一、色譜法基本理

14、論1、外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法）操作、計(jì)算簡(jiǎn)便分析條件波動(dòng)對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大；基體組成不同對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大；對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高; 峰面積（或峰高） 待測(cè)物質(zhì)濃度2022/9/4（五）氣相法定性和定量分析2. 定量分析2022/9/9（五）氣相法定性和定量分析一、色譜法基本理論2、內(nèi)標(biāo)法： 選擇試樣中不存在，其色譜峰位于被測(cè)組分峰附近的純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物,定量加入到準(zhǔn)確含量的試樣中,根據(jù)被測(cè)樣品和內(nèi)標(biāo)物的含量比及其相應(yīng)的色譜峰面積之比計(jì)算被測(cè)組分的含量。特點(diǎn)：操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對(duì)定量結(jié)果的影響不大，準(zhǔn)確性較高；每個(gè)試樣均需加入內(nèi)標(biāo)，操作步驟略繁瑣；標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣中內(nèi)標(biāo)加入量應(yīng)保持精

15、確（或保持一致）2022/9/4（五）氣相法定性和定量分析一、色譜法基本理論2022/9/9（五）氣相法定性和定量分析一、色譜法基本理論3、歸一化法：設(shè)試樣中各組分的含量分別為W1、W2 Wn，則各組分的百分含量Pi為：若各組分的 fi 值相近或相同，則：歸一化法適用的條件試樣中各組分都能流出色譜柱，且都出峰；組分不分解；各組分的校正因子均可測(cè)出。2022/9/4（五）氣相法定性和定量分析一、色譜法基本理論（六）色譜法的分類(lèi)：（一）按流動(dòng)相分類(lèi) 流動(dòng)相可以是氣相、液體、超臨界流體，分別稱(chēng)為氣相色譜法（GC)、液相色譜法(LC)、超臨界流體色譜法（SFC)（二）按固定相分類(lèi) 固定相可以是固體或液

16、體（液態(tài)固定液涂漬在固體載體表面上），因此氣相色譜可分為氣-固色譜法（GSC)、氣-液色譜法（GLC)；液相色譜可分為液-固色譜法（LSC)、液-液色譜法（LLC)D；用濾紙或是涂在玻璃板上的吸附劑做固定相，分別稱(chēng)紙色譜或薄層色譜法（TLC)。(三)按色譜技術(shù)分類(lèi) 如程序升溫氣相色譜法、反應(yīng)色譜法、裂解色譜法、頂空氣相色譜法、毛細(xì)管氣相色譜法、多維氣相色譜法、制備色譜法等一、色譜法基本理論（六）色譜法的分類(lèi)：一、色譜法基本理論 色譜分析法 色譜分析法1-載氣鋼瓶 2-減壓閥 3-凈化干燥管 4-針形閥5-流量計(jì) 6-壓力表7-進(jìn)樣器 8-色譜柱9-檢測(cè)器 10-放大器11-溫度控制器 12-記

17、錄儀氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)二、氣相色譜法控制氣體或液體流動(dòng)相的壓力和流量樣品不發(fā)生質(zhì)的變化，快速定量地進(jìn)入色譜的裝置用來(lái)分離樣品中各個(gè)組分組分經(jīng)色譜柱分離，順序進(jìn)人該系統(tǒng)，按濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)變成電訊號(hào)工作站采集、存貯、處理數(shù)據(jù)1、氣相色譜系統(tǒng)的組成1-載氣鋼瓶 2-減壓閥 3-凈化干燥管 氣路系統(tǒng)氣源：高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器，加配氣體凈化裝置并定期更換填料，提供穩(wěn)定、純凈的載氣和輔助氣體。氣體純度：載氣（氮?dú)狻錃饣虻獨(dú)猓?9.999%，其中氧、水和烴等雜質(zhì)的單個(gè)濃度不應(yīng)超過(guò)1-2mg/m3。流量控制器：精確控制氣體流量（如電子流量控制器），確保分析的重現(xiàn)性。二

18、、氣相色譜法1、氣相色譜系統(tǒng)的組成 氣路系統(tǒng)二、氣相色譜法1、氣相色譜系統(tǒng)的組成 進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)注意的事項(xiàng)：使各組分在汽化室中不受“歧視”，有效地瞬間汽化，快速、定量地進(jìn)人色譜分離系統(tǒng)，且不產(chǎn)生記憶效應(yīng)。惰性：汽化室內(nèi)壁不對(duì)樣品發(fā)生吸附作用或化學(xué)反應(yīng)，也不能對(duì)樣品的分解有催化作用。為此，在汽化室的不銹鋼套管里插人石英玻璃襯管。襯管：選擇正確的型號(hào)，及時(shí)清洗和更換。分流進(jìn)樣與不分流進(jìn)樣：適用不同濃度試樣1、氣相色譜系統(tǒng)的組成二、氣相色譜法 進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)注意的事項(xiàng)：1、氣相色譜系統(tǒng)的組成二、氣相色譜色譜柱的老化需要老化的情況：新柱；柱效下降；長(zhǎng)期使用；老化溫度選擇：足夠高以除去不揮發(fā)物，足夠低以延長(zhǎng)柱壽

19、命和減少柱流失，老化溫度越低時(shí)間應(yīng)越長(zhǎng)，確認(rèn)柱最高使用溫度。按實(shí)際工作時(shí)的柱溫程序重復(fù)升溫，以使柱更好老化色譜柱老化過(guò)程：卸下柱子，通載氣，柱溫設(shè)為比平常使用最高溫度高約10，保證低于柱子最高使用溫度，老化過(guò)夜。色譜柱的日常維護(hù)盡量在前處理過(guò)程中對(duì)分析試樣有效凈化，降低對(duì)色譜柱的污染；定期去除被污染的色譜柱前端，以保持整個(gè)色譜柱的使用柱效色譜柱箱溫度不超出色譜柱最高使用溫度盡量不采用直接進(jìn)水樣分析，避免損傷色譜柱 分離系統(tǒng)色譜柱類(lèi)型填充柱或空心毛細(xì)管柱，按固定相可分為非極性柱、弱極性柱、中極性柱、強(qiáng)極性柱。根據(jù)相似相溶原理，分析極性物質(zhì)選用極性柱，分析弱極性物質(zhì)選用弱極性柱。1、氣相色譜系統(tǒng)的

20、組成二、氣相色譜法HP-1（DB-1）HP-5（DB-5)HP-1701色譜柱的老化色譜柱的日常維護(hù) 分離系統(tǒng)色譜柱類(lèi)型1、氣相色 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器根據(jù)響應(yīng)原理，分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種。濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度的變化，即響應(yīng)信號(hào)與樣品中組分的濃度成正比，如熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、光電離檢測(cè)器（PID)、紅外檢測(cè)器（IRD)、電子捕獲檢測(cè)器 (ECD)；質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分量的變化，即響應(yīng)信號(hào)與樣品中組分的質(zhì)量成正比，如氫火焰離子化檢測(cè)器（FID)、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、氮磷檢測(cè)器 (NPD)、質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD)。根據(jù)檢測(cè)器的用途分檢測(cè)器的性能指標(biāo)：靈敏

21、度、檢測(cè)限、最小檢測(cè)量和線(xiàn)性范圍等指標(biāo)。二、氣相色譜法1、氣相色譜系統(tǒng)的組成 檢測(cè)系統(tǒng)二、氣相色譜法1、氣相色譜系統(tǒng)的組成氫火焰離子化檢測(cè)器（FID)是一種破壞性，質(zhì)量型檢測(cè)器。氫火焰中燃燒產(chǎn)生大量碳正離子，被收集后形成檢測(cè)器信號(hào)。是有機(jī)化合物檢測(cè)常用的檢測(cè)器。 氫火焰離子化檢測(cè)器（FID)是一種破壞性，質(zhì)量型檢測(cè)器。氫火電子捕獲檢測(cè)器是利用電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的能力，通過(guò)測(cè)定電子流進(jìn)行檢測(cè)。是一種專(zhuān)屬型檢測(cè)器，是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物最有效的檢測(cè)器，對(duì)含鹵素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的響應(yīng)。廣泛應(yīng)用于有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量、金屬配合物、金屬有機(jī)多鹵或多硫化合物等的分析測(cè)定。它

22、可用氮?dú)饣驓鍤庾鬏d氣，最常用的是高純氮。 電子捕獲檢測(cè)器（ECD)電子捕獲檢測(cè)器（ECD) 溫控系統(tǒng)保證氣相色譜系統(tǒng)各部分穩(wěn)定、高精度的溫度控制體系數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng)從積分儀發(fā)展為工作站，對(duì)各類(lèi)色譜儀器進(jìn)行控制，對(duì)各種色譜檢測(cè)器輸出的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和處理，使一臺(tái)色譜儀器的操作和最后結(jié)果的輸出實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化。二、氣相色譜法1、氣相色譜系統(tǒng)的組成二、氣相色譜法1、氣相色譜系統(tǒng)的組成 GC：適于能氣化、熱穩(wěn)定性好、且沸點(diǎn)較低的樣品；但對(duì)高沸點(diǎn)、揮發(fā)性差、熱穩(wěn)定性差、離子型及高聚物的樣品，尤其對(duì)大多數(shù)生化樣品不可檢測(cè) 占有機(jī)物的20% HPLC：適于溶解后能制成溶液的樣品（包括有機(jī)介質(zhì)溶液），不受樣品揮

23、發(fā)性和 熱穩(wěn)定性的限制，對(duì)相對(duì)分子量大、難氣化、熱穩(wěn)定性差的有機(jī)物（幾乎占有機(jī)物總數(shù)的75%80%)），特別是高分子和離子型樣品均可檢測(cè) 1、高效液相色譜（HPLC）與氣相色譜（GC）的差別高效液相色譜以液體作為流動(dòng)相，當(dāng)液體流經(jīng)色譜柱時(shí)，受到的阻力較大，為了能迅速地通過(guò)色譜柱，必須對(duì)流動(dòng)相施以高壓。液相色譜柱較短（10-30cm），改變流動(dòng)相極性和pH值也對(duì)分離起到調(diào)控高效液相色譜的柱溫通?？刂圃谑覝厝?、液相色譜法 1、高效液相色譜（HPLC）與氣相色譜（GC）的差別高1貯液罐（濾棒，可濾 去顆粒狀物質(zhì)）2高壓泵（輸液泵）3進(jìn)樣裝置4色譜柱分離5檢測(cè)器分析6廢液出口或組分收集器 7記錄裝置2

24、.高效液相色譜儀流程圖穩(wěn)定程度至關(guān)重要裝填均勻、顆粒小柱短，選擇低柱溫選粘度小、低流速的流動(dòng)相（甲醇，乙腈，水）三、液相色譜法1貯液罐（濾棒，可濾 液相色譜液相色譜1泵： 恒壓泵：流量精度不穩(wěn) 恒流泵：常用2進(jìn)樣裝置 （1）隔膜進(jìn)樣（高分子有機(jī)硅膠墊進(jìn)樣室） GC系統(tǒng)壓力較小，可以 HPLC系統(tǒng)壓力太大，必須停泵進(jìn)樣（早期） （2）閥進(jìn)樣：不必停泵，六通閥3色譜柱：直徑46mm,柱長(zhǎng)1030cm 柱效評(píng)價(jià)：色譜系統(tǒng)適應(yīng)性試驗(yàn) R，n，fs（拖尾因子） 柱再生：柱子的沖洗（維護(hù)、保養(yǎng)）4檢測(cè)器 （1）紫外檢測(cè)器（二極管陣列檢測(cè)器）：適于吸收紫外光的物質(zhì)（紫外區(qū)波長(zhǎng)掃描） （2）熒光檢測(cè)器：只能分

25、析自身發(fā)光的物質(zhì)（靈敏度高） （3）示差折光檢測(cè)器：利用折光率的差別（靈敏度低，溫度要求嚴(yán)格） （4）電化學(xué)檢測(cè)器 （5）化學(xué)發(fā)光三、液相色譜法1泵：三、液相色譜法（一）標(biāo)準(zhǔn)方法的應(yīng)用四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）1、適用范圍：地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水和生活污水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定2、目標(biāo)組分：14種揮發(fā)性鹵代烴（1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、順式-1,2- 二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯）3、方法原理：頂空-氣相色

26、譜法（GC-ECD）4、定性和定量方法：保留時(shí)間定性（是否要求雙柱或質(zhì)譜驗(yàn)證），外標(biāo)法定量5、方法的指標(biāo)參數(shù)：檢出限（定量下限）、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率6、干擾及消除：環(huán)境及實(shí)驗(yàn)用水中鹵代烴的干擾7、樣品的采集和保存：采樣瓶、固定劑、保存溫度和周期8、實(shí)驗(yàn)操作步驟9、質(zhì)量控制措施及結(jié)果：評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果 （一）標(biāo)準(zhǔn)方法的應(yīng)用四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的進(jìn)樣口：載氣的壓力（或流速）根據(jù)色譜柱口徑和長(zhǎng)度 1.0ml/min-10ml/min 氣化室溫度根據(jù)化合物氣化溫度范圍 150-300 分流：分流方式（分流、不分流）及分流比例（5:120:1） 進(jìn)樣方式：常壓或脈沖壓力進(jìn)樣 進(jìn)樣體積：液

27、態(tài)樣品0.5l-2.0l 氣態(tài)樣品0.5-1.0ml 色譜柱：色譜柱類(lèi)型：根據(jù)相似相溶原理，分析極性物質(zhì)選用極性柱，分析弱極性物質(zhì)選用弱極性柱。 色譜柱長(zhǎng)和內(nèi)徑：增加柱長(zhǎng)可以提高分離度，但增加各組分保留時(shí)間而拖長(zhǎng)分析時(shí)間。減小 柱內(nèi)徑，可使柱效提髙，增強(qiáng)分離能力，但柱容量減?。辉黾又鶅?nèi)徑，會(huì)使柱效下降。色譜柱箱溫度：升溫提髙柱效能，縮短分析時(shí)間，但使各組分靠攏，不利分離；降低柱溫可使分離選擇性增大，但太低會(huì)導(dǎo)致峰形變寬，并延長(zhǎng)了分析時(shí)間。 柱溫的確定因素：樣品的沸點(diǎn)范圍、色譜柱的最高使用溫度、樣品中組分的復(fù)雜程度。 目標(biāo)：使各組分良好分離，并形成尖銳對(duì)稱(chēng)的色譜峰。檢測(cè)器溫度：150-300 （

28、氣化室溫度高于色譜柱溫度3050，檢測(cè)器高于溫度氣化室溫度2030）(二）色譜法各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011） 0.10mm 1.0-2.0ml/min 柱口徑 0.25-0.32mm 3.0-5.0ml/min 0.53mm 5.0-8.0ml/minHP-1（DB-1）HP-5（DB-5)HP-1701程序升溫：40（保持5 min）,以8/ min升至100 ，再以8/ min升至200（保持10min）進(jìn)樣口：載氣的壓力（或流速）根據(jù)色譜柱口徑和長(zhǎng)度 氣化室溫度：220；程序升溫：40（保持5 min）100 200（保

29、持10min）；檢測(cè)器溫度(ECD)：320；載氣流速：1ml/min；分流比：20：1；尾吹氣：30ml/min。氣相色譜參數(shù)8/min 6/min不超過(guò)350111214147389102513611,1-二氯乙烯、2二氯甲烷、3反式-1,2-二氯乙烯、4氯丁二烯、5順式-1,2-二氯乙烯、6三氯甲烷、7四氯化碳、81,2-二氯乙烷、9三氯乙烯、10一溴二氯甲烷、11四氯乙烯、12二溴一氯甲烷、13三溴甲烷、14六氯丁二烯多組分定性：盡量采用單標(biāo)準(zhǔn)樣品一一對(duì)應(yīng)四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）(二）色譜法各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定氣化室溫度：220；氣相

30、色譜參數(shù)8/min 6/mi吹掃捕集-氣相色譜法頂空-氣相色譜法液液萃取-氣相色譜法頂空氣相色譜（ECD、FID、PID）吹掃捕集（P&T)液液萃取直接進(jìn)樣氣相色譜-質(zhì)譜頂空-氣相色譜質(zhì)譜法吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法直接進(jìn)樣-氣相色譜法注意液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法（三）水質(zhì)中鹵代烴監(jiān)測(cè)方法類(lèi)型四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）吹掃捕集-氣相色譜法頂空-氣相色譜法液液萃取-氣相色譜法頂空水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定適用性原則污染物濃度水平水樣清潔程度質(zhì)量控制等級(jí)儀器配置狀況分析中的背景干擾頂空操作條件的穩(wěn)定多組分鹵代烴的準(zhǔn)確定性多組分鹵代烴的有效分離1.稀釋和

31、清洗水、空白水樣的背景干擾2、分析體系樣品殘留的干擾3、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的干擾1.化學(xué)性質(zhì)2、沸點(diǎn)3、毒性（四）頂空氣相色譜法測(cè)定鹵代烴的監(jiān)測(cè)技術(shù)難點(diǎn)解析四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定適用污染物濃度水平水樣清潔程度質(zhì)量控制原理：利用待測(cè)物質(zhì)的易揮發(fā)性，恒溫使待測(cè)物在氣液兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂空氣體進(jìn)行分析。類(lèi)型：手動(dòng)頂空、靜態(tài)自動(dòng)頂空、動(dòng)態(tài)自動(dòng)頂空優(yōu)點(diǎn)：干擾小、操作簡(jiǎn)便缺點(diǎn)：頂空溫度、平衡時(shí)間等條件影響結(jié)果（五）頂空法四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）原理：利用待測(cè)物質(zhì)的易揮發(fā)性，恒

32、溫使待測(cè)物在氣液兩相中達(dá)到平靜態(tài)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：定量環(huán)加壓系統(tǒng)和平衡式加壓進(jìn)樣動(dòng)態(tài)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：帶捕集阱，采用壓力平衡進(jìn)樣技術(shù)，既可進(jìn)行常規(guī)靜態(tài)頂空進(jìn)樣以保證得到窄的色譜峰形，也可以利用內(nèi)置捕集阱富集樣品以提高方法檢出限。頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（五）頂空法四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）靜態(tài)頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：定量環(huán)加壓系統(tǒng)和平衡式加壓進(jìn)樣頂空自動(dòng)進(jìn)頂空溫度：4080化合物的沸點(diǎn)和熱穩(wěn)定性；85以上產(chǎn)生水蒸氣影響（降低氣相中化合物相對(duì)濃度）頂空法參數(shù)可用機(jī)械振動(dòng)攪拌或電磁攪拌實(shí)現(xiàn)小樣品體積、短平衡時(shí)間、高靈敏的的頂空條件。頂空樣品瓶：市售522mL 多種儀器

33、要求；水樣情況；化合物特性。平衡時(shí)間：1545分鐘足夠達(dá)到兩相間平衡；頂空瓶氣密性；水樣體積（體積越大所需平衡時(shí)間越長(zhǎng)）。分配系數(shù)小的待測(cè)組分可加大水樣體積進(jìn)樣體積：0.11.5mL（五）頂空法四. 分析案例水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法（HJ620-2011）頂空溫度：4080頂空法參數(shù)可用機(jī)械振動(dòng)攪拌或電磁攪拌（一）標(biāo)準(zhǔn)方法的應(yīng)用四、分析案例環(huán)境空氣 酚類(lèi)化合物的測(cè)定 高效液相色譜法（HJ638-2012）1、適用范圍：環(huán)境空氣中酚類(lèi)的測(cè)定2、目標(biāo)組分：12種酚類(lèi)化合物，苯酚、2-甲基苯酚（鄰甲酚）、3-甲基苯酚（間甲酚）、4-甲基苯酚（對(duì)甲酚）、1,3-苯二酚、2,6-二甲基苯

34、酚、4-氯苯酚、2-萘酚、1-萘酚、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4-二氯苯酚3、方法原理：XAD-7樹(shù)脂吸附甲醇洗脫高效液相色譜（HPLC紫外檢測(cè)器或二極管陣列檢測(cè)器）4、定性和定量方法：保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量5、方法的指標(biāo)參數(shù)：檢出限（定量下限）、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率6、干擾及消除：通過(guò)液相色譜柱和流動(dòng)相 （一）標(biāo)準(zhǔn)方法的應(yīng)用四、分析案例環(huán)境空氣 酚類(lèi)化合物的（二）檢測(cè)方法難點(diǎn)解析采樣管圖 1玻璃采樣管結(jié)構(gòu)示意圖A采樣管的前端，長(zhǎng)2cm；B采樣管的后端，長(zhǎng)4.5cm； 1玻璃棉；2100mg XAD-7，長(zhǎng)2cm；375mg XAD-7，長(zhǎng)1.5cm；4玻璃纖維濾

35、膜；5V 型鋼絲 注意事項(xiàng)：（1）玻璃棉、玻璃纖維濾膜、XAD-7樹(shù)脂須凈化除雜，保證采樣管的本底空白符合要求（2）采樣時(shí)，采樣管 B端與采樣器相連（3）采樣管穿透實(shí)驗(yàn)（前管捕集效率大于80%）（4）采樣管空白檢查 （目標(biāo)組分測(cè)得結(jié)果低于方法撿出限）（5）采樣前后流量檢查（流量偏差小于5%） 1、采樣四、分析案例環(huán)境空氣 酚類(lèi)化合物的測(cè)定 高效液相色譜法（HJ638-2012）（二）檢測(cè)方法難點(diǎn)解析采樣管1、采樣四、分析案例環(huán)境空（二）檢測(cè)方法難點(diǎn)解析（1）液相色譜柱：C18柱 流動(dòng)相：20%乙腈/80%水 (7.5min)；45%乙腈/55%水 (2.0min)；80%乙腈/20%水(5.0

36、min) 檢測(cè)波長(zhǎng)：223nm； 流速：1.5ml/min； 進(jìn)樣量：10.0l；柱溫：25；2、高效液相色譜分析流動(dòng)相極性逐漸減小非極性柱（加基團(tuán)修飾）圖2 酚類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖12,4-二硝基苯酚；22,4,6-三硝基苯酚；31,3-苯二酚；4苯酚；53-甲基苯酚；64-甲基甲酚；72-甲基甲酚；84-氯苯酚；92,6-二甲基苯酚；102-萘酚；111-萘酚；122,4-二氯苯酚多組分定性：盡量采用單標(biāo)準(zhǔn)樣品一一對(duì)應(yīng)四、分析案例環(huán)境空氣 酚類(lèi)化合物的測(cè)定 高效液相色譜法（HJ638-2012）反向色譜液相色譜柱極性流動(dòng)相極性紫外檢測(cè)器：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)或雙波長(zhǎng)二極管陣列檢測(cè)器：掃描波長(zhǎng)（200-40

37、0nm）UPLC流速1.2ml/min（二）檢測(cè)方法難點(diǎn)解析（1）液相色譜柱：C18柱2、高效液相（二）檢測(cè)方法難點(diǎn)解析無(wú)酚水的制備：（1）每升蒸餾水中加入0.2g經(jīng)200活化30min的活性炭粉末，充分震蕩后，放置過(guò)夜，用雙層中速濾紙過(guò)濾?；颍?）加氫氧化鈉使蒸餾水呈弱堿性，并加入高錳酸鉀至溶液呈紫紅色，移入全玻璃蒸餾器中加熱蒸餾，收集流出液備用。3、從無(wú)酚水和采樣管的制備看實(shí)驗(yàn)室空白的評(píng)價(jià)復(fù)雜繁瑣目的：消除實(shí)驗(yàn)室空白對(duì) 檢測(cè)分析的干擾判斷依據(jù)：空白實(shí)驗(yàn)中酚類(lèi)化合物目標(biāo)組分 的測(cè)得結(jié)果低于方法檢出限四、分析案例環(huán)境空氣 酚類(lèi)化合物的測(cè)定 高效液相色譜法（HJ638-2012）（二）檢測(cè)方法難

38、點(diǎn)解析無(wú)酚水的制備：（1）每升蒸餾水中加入0第一部分 概述第二部分 色譜法第三部分 光譜法第四部分 流動(dòng)注射法 第一部分 概述第二部分 色譜法第三部分 光譜法第四第三部分 光譜法一、原子吸收光譜法二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）三、原子熒光法四、分析案例 固定污染源 廢氣 鈹?shù)臏y(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法（HJ684-2014 ） 土壤 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法 第三部分 光譜法一、原子吸收光譜法二、電感耦合等離一、原子吸收光譜法1、原理基本原理原子在兩個(gè)能態(tài)之間的躍遷伴隨著能量的發(fā)射和吸收。原子可具有多種能級(jí)狀態(tài)，在通常情況下原子處于基態(tài)，當(dāng)有輻射通過(guò)原子蒸汽

39、，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較髙能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子就能從入射輻射中吸收能量產(chǎn)生共振吸收，從而產(chǎn)生吸收光譜。在原子吸收法，就是利用基態(tài)的待測(cè)原子蒸汽對(duì)光源輻射出的共振線(xiàn)的吸收，使電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的吸收譜線(xiàn)，稱(chēng)為共振吸收線(xiàn)。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。測(cè)定原理在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，基態(tài)原子濃度與待測(cè)元素的總原子濃度成正比，而氣態(tài)基態(tài)原子濃度與相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線(xiàn)的吸收強(qiáng)度其相關(guān)。因此，通過(guò)測(cè)定吸光度的強(qiáng)度便可求出待測(cè)元素的濃度，這就是原子吸收光譜分析的定量基礎(chǔ)。1、原理基本原理2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成燃?xì)庵細(xì)鈴U液試液火焰燃燒器單色器光電倍增管

40、狹縫狹縫 放大器 讀出裝置霧化器空心陰極燈 原子吸收光譜儀是由光源系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和信號(hào)輸出系統(tǒng)等五部分所組成光源發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)，直接影響基線(xiàn)的穩(wěn)定性和儀器的靈敏度原子化系統(tǒng)將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子，影響測(cè)定的靈敏度和重現(xiàn)性。包括火焰原子化和無(wú)火焰原子化（石墨爐原子化）分光系統(tǒng)包括單色器和外光路系統(tǒng)一、原子吸收光譜法2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成燃?xì)庵細(xì)鈴U液試液火焰燃燒器單色器提供待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)。 輻射源通常是空心陰極燈（原子吸收光譜中最常用的輻射源）或氣體放電管（如鈉、汞蒸氣燈，對(duì)產(chǎn)生堿金屬光譜特別有用）。 空心陰極燈產(chǎn)生的特征光譜線(xiàn)寬度窄，干擾少，故稱(chēng)

41、空心陰極燈為銳線(xiàn)光源。2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成光源一、原子吸收光譜法提供待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)。 輻射源通常是空心陰極燈（原子常用原子化發(fā)生器：火焰、無(wú)火焰（石墨爐）火焰原子吸收化發(fā)生器是將試樣溶液霧化后再送入火焰中進(jìn)行原子化石墨爐原子化發(fā)生器使用高溫石墨爐進(jìn)行原子化（無(wú)火焰原子化法都要用載氣）2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成常用原子化發(fā)生器一、原子吸收光譜法常用原子化發(fā)生器：火焰、無(wú)火焰（石墨爐）火焰原子吸收化發(fā)生器火焰原子化法：霧化的時(shí)候稀釋大概10000倍，因此進(jìn)量大； 原子化溫度較低，原子化效率較低（低于30%）； 檢出限比石墨爐原子化法高，靈敏度低，適合檢測(cè)濃度為mg/L量級(jí)； 進(jìn)樣量一般在

42、1-5mL，精密度較石墨爐法好控制； 背景發(fā)射噪聲低，基體效應(yīng)及記憶效應(yīng)小石墨爐原子化法：在爐內(nèi)大約稀釋40倍，因此試樣用量少； 原子化溫度高（3000以下的高溫），原子化效率高（接近100%）； 檢出限比火焰原子化法低，靈敏度高很多，適合檢測(cè)濃度為g/L量級(jí)； 進(jìn)樣量一般在520L，精密度較火焰原子化法難控制； 背景吸收、光輻射、和基體干擾比較大（兩點(diǎn)原因：（1）石墨爐的原子化效率接近100%, 而火焰法的原子化效率只有30%左右；（2）用石墨爐進(jìn)行原子化時(shí),基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間較長(zhǎng).） 火焰原子化法石墨爐原子化法比較一、原子吸收光譜法2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成常用原子化發(fā)生器火焰原

43、子化法：霧化的時(shí)候稀釋大概10000倍，因此進(jìn)量大；火分光系統(tǒng)單色器和外光路系統(tǒng)單色器置于原子化器和檢測(cè)器之間防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器, 避免光電倍增管疲勞；將被測(cè)元素的特征譜線(xiàn)與鄰近譜線(xiàn)分開(kāi)，去除干擾；一、原子吸收光譜法檢測(cè)系統(tǒng)和信號(hào)輸出系統(tǒng)檢測(cè)器、放大器-是用光電倍增管將輻射能信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成單色器和檢測(cè)系統(tǒng)分光系統(tǒng)單色器和外光路系統(tǒng)2、原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)組成3、原子吸收光譜條件選擇（1）分析波長(zhǎng)的選擇，在原子吸收分析中，分析波長(zhǎng)一般從靈敏度、干擾、儀器自身?xiàng)l件等三個(gè)方面進(jìn)行選擇。原子吸收分析通常用于低含量元素的測(cè)定，所以一般選擇最靈敏的共振吸收線(xiàn)

44、作為分析波長(zhǎng)，但在對(duì)高含量元素分析時(shí)，為了避免試樣溶液的過(guò)度稀釋和減少污染的機(jī)會(huì)，則選擇次靈敏線(xiàn)。（2）狹縫寬度的選擇，狹縫寬度的選擇既要考慮到儀器的分辨能力，又要照顧到光的強(qiáng)度。狹縫較寬，信號(hào)強(qiáng)，信噪比較髙，但譜線(xiàn)的分辨率降低，背景和鄰近干擾加大；狹縫較窄，分辨率較髙，但光強(qiáng)減弱，信噪比變差。選擇狹縫寬度的一般原則是：不降低靈敏度和能分辨開(kāi)干擾譜線(xiàn)的前提下，盡可能使用較寬的狹縫。（3）空心陰極燈電流的選擇，燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定，光輸出穩(wěn)定性差，而且光譜輸出強(qiáng)度?。粺綦娏鬟^(guò)大，發(fā)射譜線(xiàn)變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，校正曲線(xiàn)彎曲，燈壽命縮短。燈電流的選擇原則是：保證穩(wěn)定放電和合適的光強(qiáng)輸出前提下，盡可

45、能使用較低的工作電流。（4）原子化條件的選擇?；鹧嬖踊瘲l件：火焰類(lèi)型和狀態(tài)的選擇、燃燒器高度的選擇。石墨爐原子化條件：石墨管的種類(lèi)選擇和加熱程序的選擇。氫化物原子化條件：在氫化物原子化法中需要對(duì)載氣種類(lèi)及流速、介質(zhì)的酸度、還原劑（NaBFU)的濃度、原子化溫度等進(jìn)行選擇。目的獲得最好的測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和良好的線(xiàn)性范圍一、原子吸收光譜法3、原子吸收光譜條件選擇（1）分析波長(zhǎng)的選擇，在原子吸收分析3、原子吸收光譜條件選擇火焰原子化法原子化條件的選擇1、火焰類(lèi)型和狀態(tài)2、燃燒器高度（影響靈敏度、穩(wěn)定性和干擾程度）火焰自上而下分為：干燥區(qū)、蒸發(fā)區(qū)、原子化區(qū)、電離化合區(qū)可通過(guò)繪制吸光度-燃燒

46、器高度曲線(xiàn)來(lái)優(yōu)選3、霧化器的調(diào)節(jié)最佳進(jìn)樣量4ml/min(霧化器須常用去離子水清洗以消除記憶效應(yīng)和防止毛細(xì)管堵塞)火焰類(lèi)型溫度適用范圍干擾空氣-乙炔火焰中溫火焰2500K一般元素（35種）在低波長(zhǎng)吸收大，有化學(xué)干擾氧化亞氮-乙炔火焰高溫火焰2900K難解離或難揮發(fā)化合物的元素產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子多空氣-丙烷火焰低溫火焰2200K易解離或易揮發(fā)化合物的堿金屬元素在遠(yuǎn)紫外區(qū)無(wú)吸收，背景小保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。降低檢出限光束在此區(qū)域通過(guò)靈敏度最高一、原子吸收光譜法火焰狀態(tài)(1) 化學(xué)計(jì)量火焰（又稱(chēng)中性火焰），這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)?，基本是按照它們之間的化學(xué)反應(yīng)式提供

47、的。除堿金屬外，采用化學(xué)計(jì)量火焰進(jìn)行分析為好。 (2) 貧焰火焰（助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量，還原性氣氛低），溫度較低，對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。 （3）富燃火焰（燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量，還原性火焰），對(duì)易形成難離解氧化物元素的測(cè)定有利，但不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。3、原子吸收光譜條件選擇火焰原子化法原子化條件的選擇火焰3、原子吸收光譜條件選擇石墨爐原子化法原子化條件的選擇石墨爐分四階段加熱升溫：干燥階段灰化階段原子化階段-除殘階段干燥階段(去除溶劑組分，以免其在灰化和原子化階段飛濺)以低溫（小電流）干燥試樣，使溶劑完全揮發(fā)，但以不發(fā)生劇烈沸騰為宜 干燥條件直接影響分析結(jié)果的精度。采用程序升溫（緩慢而平穩(wěn)，防止樣

48、品飛濺），略高于溶劑的沸點(diǎn)，時(shí)間考慮進(jìn)樣體積（每微升2-3秒），恒定保持一段時(shí)間（10-30秒），保證溶劑完全蒸發(fā)去除。 （對(duì)鹽分高或粘稠的樣品，干燥階段難控制，溫度高易飛濺，溫度低難干燥完全，可通過(guò)一定體積的有機(jī)溶劑如乙酸，或采取減小進(jìn)樣量、稀釋等措施）灰化階段(去除有機(jī)物和低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物，減少基體組份對(duì)待測(cè)元素的影響)用中等電流加熱，使試樣灰化或碳化。在此階段應(yīng)有足夠長(zhǎng)的灰化時(shí)間和足夠高的灰化溫度，使試樣基體完全蒸發(fā)，但又不使被測(cè)元素?fù)p失，可通過(guò)加入基體改進(jìn)劑提高被測(cè)元素的灰化溫度。原子化階段用大電流加熱，使待測(cè)元素迅速原子化。結(jié)合金屬元素的沸點(diǎn)以及碳化因素，通常選擇適合溫度范圍的最低原子化

49、溫度。除殘階段去除殘余物，凈化石墨管。注意觀察管中情況注意高溫元素（如Al）一、原子吸收光譜法3、原子吸收光譜條件選擇石墨爐原子化法原子化條件的選擇注4、石墨爐原子化法操作難點(diǎn)1.進(jìn)樣控制正確清洗進(jìn)樣針,如進(jìn)樣針尖表面不潔凈（可用乙醇棉球擦拭），避免因表面張力產(chǎn)生掛液，不能全部加入到管中；確保進(jìn)樣器的泵或管路無(wú)氣泡。注意石墨管進(jìn)樣孔大小改變,防止加熱次數(shù)增加積碳在進(jìn)樣孔結(jié)塊導(dǎo)致孔變小, 防止樣品加入時(shí)不能進(jìn)入而加到管壁外面,甚至可能會(huì)出現(xiàn)進(jìn)樣針插不進(jìn)管子.裝卸石墨管都應(yīng)該重新做標(biāo)系,因?yàn)檫M(jìn)樣位置在石墨管中的變化,會(huì)導(dǎo)致信號(hào)改變（一般進(jìn)樣位置距石墨管底部1/3處；或根據(jù)進(jìn)樣量調(diào)整20L距底部1-

50、2mm）。一、原子吸收光譜法4、石墨爐原子化法操作難點(diǎn)1.進(jìn)樣控制5、兩種定量方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法： 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法（或校正曲線(xiàn)法）：配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以測(cè)得的吸光度A為縱坐標(biāo)，以待測(cè)元素濃度c或質(zhì)量m為橫坐標(biāo)，繪制A-c (或A-m)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（或計(jì)算回歸方程和相關(guān)系數(shù)）。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定待測(cè)試樣溶液，根據(jù)測(cè)得的吸光度，由查標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（或通過(guò)回歸方程計(jì)算），求得試樣待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量。 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法： 對(duì)于組成不完全確知的待測(cè)樣品，如果待測(cè)樣品足夠的話(huà)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。分取幾份等量的待測(cè)樣品，其中一份不加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余各份試樣中分別加人已知不同量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

51、，然后用溶劑稀釋至一定體積。測(cè)定條件下分別測(cè)定它們的吸光度，以吸光度對(duì)加入量作圖，便得到一條不通過(guò)原點(diǎn)的曲線(xiàn)，截距所相應(yīng)的吸光度正是試樣中待測(cè)元素所引起的效應(yīng)。（標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除物理干擾）一、原子吸收光譜法5、兩種定量方法6、原子吸收光譜分析中的干擾及消除（1）物理干擾試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化的過(guò)程中，任何物理性質(zhì)的變化而引起的吸收強(qiáng)度變化的效應(yīng)。它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴的大小以及分布、溶劑與固體微粒的蒸發(fā)等。 物理干擾是一種非選擇性干擾，對(duì)試樣中各元素的影響基本上是相同的。消除物理干擾最常 用的方法是配制與待測(cè)元素具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或者采用簡(jiǎn)單的稀釋試樣的方法，也可

52、以采用標(biāo) 準(zhǔn)加入法來(lái)消除物理干擾。（2）光譜干擾與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)，主要來(lái)自光源和原子化器，光譜干擾包括多重線(xiàn)干擾、譜線(xiàn)重疊干擾、非吸收線(xiàn)干擾、背景吸收（光散射和分子吸收）等?？赏ㄟ^(guò)縮小狹縫寬度(或適當(dāng)減小燈電流)選擇其他譜線(xiàn)或預(yù)分離干擾元素。 石墨爐原子吸收分析中降低和消除背景干擾的方法 選擇合理的灰化溫度和時(shí)間來(lái)降低或消除背景吸收的干擾。 采用基體改進(jìn)技術(shù)。當(dāng)待測(cè)樣品成分與背景干擾成分的揮發(fā)性相近時(shí)，為消除背景吸收的干擾，通常在樣品中加入化學(xué)試劑，這種方法被稱(chēng)為基體改進(jìn)技術(shù)。 石墨管改進(jìn)。常用的石墨管改進(jìn)技術(shù)有熱解石墨涂層管和難熔碳化物涂層管。石墨爐原子吸收分析中背景校正技術(shù)

53、鄰近非吸收線(xiàn)扣除背景； 連續(xù)光源校正背景法（氘燈背景校正法）； 塞曼效應(yīng)背景校正法。一、原子吸收光譜法6、原子吸收光譜分析中的干擾及消除（1）物理干擾試樣在轉(zhuǎn)（一）原子吸收色譜法三、光譜法基本理論6、原子吸收光譜分析中的干擾及消除（3）化學(xué)干擾是指試樣溶液轉(zhuǎn)化為自由基態(tài)原子的過(guò)程中，待測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。 化學(xué)干擾具有選擇性，它不僅取決于待測(cè)元素與共存元索的性質(zhì)，而且還與火焰溫度、火焰狀態(tài)和 部位等條件密切相關(guān)。在原子吸收光譜法中常用的消除化學(xué)干擾方法有：提高火焰溫度法、加入釋放劑（加入能與干擾離子反應(yīng)生成更穩(wěn)定化合劑的試劑）、加入保護(hù)劑（保護(hù)劑保護(hù)待測(cè)元素不與干擾

54、物質(zhì)反應(yīng)）、加入緩沖劑（表面活性劑可抑制化學(xué)干擾）。（4）電離干擾是指由于自由原子在火焰中發(fā)生電離而引起的干擾效應(yīng)。電離干擾會(huì)使自由基態(tài)原子濃度減少，降低待測(cè)元素的吸光度，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)彎曲。 抑制電離干擾一方面可采用改變火焰類(lèi)型和燃燒狀態(tài)的方法，使火焰溫度降低以達(dá)到抑制干擾的目 的；另一方面可采用加入消電離劑的方法，即加入較大量的易電離元素，由于在火焰中加入的消電離劑 優(yōu)先被電離，從而抑制或減小了待測(cè)元素基態(tài)原子的電離，使測(cè)定結(jié)果得到改善。（一）原子吸收色譜法三、光譜法基本理論6、原子吸收光譜分析中1、ICP-AES與原子吸收光譜法的比較ICP-AES可同時(shí)測(cè)定多種元素檢測(cè)范圍廣; 檢出限較火

55、焰原子吸收低，靈敏度高； 原子化溫度高，可以在瞬間完成蒸發(fā)、原子化、電離、激發(fā)的過(guò)程。 校正曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍寬，在大多數(shù)情況下，元素濃度與測(cè)量信號(hào)呈簡(jiǎn)單的線(xiàn)性，既可測(cè)低濃度成分，又可同時(shí)測(cè)高濃度成分。 由于等離子體光源的異常高溫（炎炬高達(dá)1萬(wàn)度，樣品區(qū)也在6000以上），可以避免一般分析方法的化學(xué)干擾、基體干擾，與其它光譜分析方法相比，干擾水平比較低。 等離子體焰炬比一般化學(xué)火焰具有更高的溫度，能使一般化學(xué)火焰難以激發(fā)的元素原子化、激發(fā)，所以有利于難激發(fā)元素的測(cè)定。 價(jià)格、運(yùn)行成本高。原子吸收光譜法缺點(diǎn)：一般每次僅可測(cè)定一種元素；而且火焰及石墨爐原子吸收法的測(cè)定范圍都比較狹窄，校正曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍

56、沒(méi)有ICP寬；有化學(xué)干擾和基體干擾，與ICP比干擾水平比較高。 優(yōu)點(diǎn)：運(yùn)行方便，成本低廉，石墨爐原子吸收法檢出限低，可以對(duì)元素有針對(duì)性地去除干擾。二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）1、ICP-AES與原子吸收光譜法的比較ICP-AES可2、基本原理 試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，被氬載氣帶入焰矩時(shí)，試樣中待測(cè)組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。不同元素的原子在激發(fā)或電離時(shí)，發(fā)射不同波長(zhǎng)的特征光譜，故根據(jù)特征光的波長(zhǎng)可進(jìn)行定性分析；元素的含量不同時(shí)，發(fā)射特征光的強(qiáng)弱也不同，據(jù)此可進(jìn)行定量分析，從而知道樣品中所含元素的種類(lèi)和含量。 具有原子化和激發(fā)能力強(qiáng)、元素的檢出限低、分

57、析準(zhǔn)確度和精密度髙、線(xiàn)性范圍寬、干擾效應(yīng)小、同時(shí)或順序測(cè)定多元素能力強(qiáng)等特點(diǎn)。二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）2、基本原理 試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，被氬載氣帶入焰矩3、儀器系統(tǒng)基本組成進(jìn)樣系統(tǒng) 等離子體火焰矩光學(xué)系統(tǒng)檢測(cè)器二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）3、儀器系統(tǒng)基本組成進(jìn)樣系統(tǒng) 等離子體火焰矩光學(xué)系統(tǒng)檢測(cè)器3、儀器系統(tǒng)基本組成 進(jìn)樣器為利用氣流提升和分散試樣的霧化器，霧化后的試樣送入等離子矩的載氣流。 分光器由透鏡、光柵等組成，用于將各元素發(fā)射的特征光按波長(zhǎng)依次分開(kāi)。二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）3、儀器系統(tǒng)基本組成 進(jìn)樣器為利

58、用氣流提升和分散試樣3、儀器系統(tǒng)基本組成 矩管由三個(gè)同心石英管組成，分別通入載氣、冷卻氣、輔助氣（均為氬氣）；當(dāng)用高頻點(diǎn)火裝置發(fā)生火花后，形成等離子體焰矩，接受由載氣帶來(lái)的氣溶膠試樣進(jìn)行原子化、電離、激發(fā)。 二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）3、儀器系統(tǒng)基本組成 矩管由三個(gè)同心石英4、ICP-AES分析中的干擾及消除（1）光譜干擾包括背景干擾和譜線(xiàn)重疊干擾，比較嚴(yán)重的干擾有以下幾種類(lèi)型：譜線(xiàn)變寬引起的光譜干擾、復(fù)合輻射引起的光譜干擾、基體元素的強(qiáng)烈發(fā)射造成的散射光引起的光譜干擾、分子光譜的干擾。 主要通過(guò)選擇合適的特征譜線(xiàn)進(jìn)行去除。 （2）非光譜干擾主要包括霧化去溶干擾、揮發(fā)

59、原子化干擾、激發(fā)和電離干擾。 一般通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件如增大高頻放電功率、減小載氣流量、增加觀測(cè)高度等或通過(guò)加內(nèi)標(biāo) 元素、基體匹配以及化學(xué)分離等手段消除非光譜干擾。 電離干擾的去除，一是在標(biāo)準(zhǔn)和分析試樣中加入過(guò)量的易電離元素，使等離子體中的自由電子濃度穩(wěn) 定在相當(dāng)高的水平上，從而抑制或消除分析元素的電離。二是由于溫度愈高，電離度愈大，因此，降低溫 度也可減少電離干擾。二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）4、ICP-AES分析中的干擾及消除（1）光譜干擾包括背5、ICP-AES儀器使用及分析時(shí)的注意點(diǎn)（1）試樣分析完（特別是高鹽分試樣），用35的硝酸溶液沖洗至少3min以上，然

60、后再用純水沖洗至少3min；（2）霧化器、炬管及霧化室都是玻璃或石英，在進(jìn)氫氟酸介質(zhì)的樣品時(shí)一定要趕氫氟酸，或者更換耐氫氟酸系統(tǒng)，以免影響進(jìn)樣系統(tǒng)的壽命，尤其是霧化器和霧化室。（3）測(cè)定溶解態(tài)的元素，樣品需經(jīng)0.45m微孔濾膜過(guò)濾,。（4）每10個(gè)樣品為一組，加測(cè)一個(gè)待測(cè)元素的質(zhì)控樣品，用以檢查儀器的漂移程度，當(dāng)質(zhì)控樣品的測(cè)定值超過(guò)允許范圍時(shí)，需用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器重新調(diào)整，然后繼續(xù)測(cè)定。二、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）5、ICP-AES儀器使用及分析時(shí)的注意點(diǎn)（1）試樣分析完（1、基本原理 處于基態(tài)的分子吸收適當(dāng)能量（光、電、化學(xué)、生物能）后，其價(jià)電子從成鍵分子軌道或非鍵軌道