晶體結(jié)構(gòu)基本概念與結(jié)晶形態(tài)學(xué)課件

1、晶體結(jié)構(gòu)基本概念與結(jié)晶形態(tài)學(xué)晶體結(jié)構(gòu)基本概念與結(jié)晶形態(tài)學(xué)凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài), 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, 通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)。相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）。一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài), 是根據(jù)物質(zhì)的高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)直接決定材料的性能高分子材料

2、的成型條件高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)驗(yàn)證明：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素，經(jīng)分子間作用力范德華力和氫鍵表征分子間作用力大小的物理量內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量DE物質(zhì)為什么會(huì)凝聚？DE = DHv - RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時(shí)所作的膨脹功分子間

3、作用力范德華力和氫鍵物質(zhì)為什么會(huì)凝聚？DE = DHv內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量(Cohesive Energy Density)CED =DEVm摩爾體積由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法來測(cè)定，而用間接方法。CED300 ：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性, 用作橡膠。300CED400 ：分子間力大，有較高的強(qiáng)度，用作纖維。內(nèi)聚能密度（CED）內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化部分線形聚合物的內(nèi)聚能密度聚合物CED /J.cm-3聚合物CED /J.cm-3PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280P

4、VC381PB276PET477SBR276PA66774PS305PAN992聚乙烯為什么是塑料而不是橡膠？部分線形聚合物的內(nèi)聚能密度聚合物CED /J.cm-3聚合物2.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu) (Crystalline structure)高分子規(guī)整堆砌形成結(jié)晶高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-ray diffractionX射線衍射花樣X-ray patterns 2.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu) (Crystalline structu晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)三維有序周期性排列 小分子晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）在三

5、維空間是周期性的重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)為晶體。 晶態(tài)高聚物：是由晶粒組成，晶粒內(nèi)部具有三維遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，但呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)不是原子，整個(gè)分子或離子，而是結(jié)構(gòu)基元。2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)三維有序周期性排列 小分子晶體晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系空間格子（空間點(diǎn)陣）把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系空間格子（空間點(diǎn)陣）直線點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣分布在三維空間的點(diǎn)陣晶胞

6、晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體)直線點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣晶胞晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基abgabc晶胞參數(shù)abgabc晶胞參數(shù)七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系七大晶系SystemAxesAxial angles晶面指數(shù)( h k l

7、 ) (Miller indices)abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶軸上的截距(2) 去單位向量，求倒數(shù)并通分(3) 除分母，用圓括號(hào)括起來晶面指數(shù)( h k l ) (Miller indicX-射線衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD)1a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2dsinq2dsinq = nlqX-射線衍射的基本原理X-ray Diffraction 多晶樣品的衍射花樣樣品多晶樣品的衍射花樣樣品X-射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣X-射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射無規(guī)PS和等

8、規(guī)PS的X-ray圖無規(guī)聚苯乙烯彌散圓等規(guī)聚苯乙烯彌散圓和衍射環(huán)共存WHY?無規(guī)PS和等規(guī)PS的X-ray圖無規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯WH晶體樣品的衍射曲線目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖 連續(xù)地改變，更多的晶面有機(jī)會(huì)滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰晶體樣品的衍射曲線目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖 連SiO2晶體和SiO2玻璃的 X 射線衍射譜圖 SiO2晶體和SiO2玻璃的 X 射線衍射譜圖 PP復(fù)合材料X射線衍射譜圖 PP復(fù)合材料X射線衍射譜圖 2.1.2 聚合物在晶體中的構(gòu)象等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在 c 軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分

9、子鏈的方向定義為 c 軸, 又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，以及等同周期最短原則。2.1.2 聚合物在晶體中的構(gòu)象等同周期(或稱纖維周期)：高PE的晶胞結(jié)構(gòu)Planar zigzag conformation PE的晶胞結(jié)構(gòu)Planar zigzag conforma平面鋸齒結(jié)構(gòu)（plane zigzag）沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。平面鋸齒結(jié)構(gòu)（plane zigzag）沒有取

10、代基（PE）或聚乙烯（PE）1PE構(gòu)象（平面鋸齒）2晶系：斜方（正交）晶系3晶胞俯視圖每個(gè)平面內(nèi)有1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)）。聚乙烯（PE）1PE構(gòu)象（平面鋸齒）每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4晶胞密度其中M是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目;V為晶胞體積;NA為阿佛加德羅常數(shù)晶胞密度其中M是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)螺旋形結(jié)構(gòu)（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。 例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯(H41) ， 聚甲

11、基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基-1-戊烯 (H72)， 聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。螺旋形結(jié)構(gòu)（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間等規(guī)聚丙烯（IPP）1PP構(gòu)象（螺旋構(gòu)象H31）2晶系：單斜、六方、擬六方3晶胞俯視圖（單斜）每個(gè)平面內(nèi)有4個(gè)結(jié)構(gòu)單元等規(guī)聚丙烯（IPP）1PP構(gòu)象（螺旋構(gòu)象H31）每個(gè)平面內(nèi)晶胞密度晶胞參數(shù)(單斜晶系)：用X射線衍射法研究結(jié)果為：a0.665nmb2.096nmc0.65nm不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶形：，4種變態(tài)，性能各異。晶胞密度晶胞參數(shù)(單斜晶系)：不同的結(jié)晶條件可以得到不同的晶碳鏈的各種構(gòu)象碳鏈的各種構(gòu)象Nylon

12、-66 ExtendedNylon-66 ExtendedPET, kinkedPET, kinked2.1.3 聚合物的結(jié)晶形態(tài) Crystalline Polymer Morphology結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：單個(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。單晶體與多晶體單晶體:具有一定外形, 長程有序多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成常見聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等2.1.3 聚合物的結(jié)晶形態(tài) Crysta單晶 Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生長稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶單晶 Single

13、 Crystal(片晶 lamellaPA6 precipitated from solutionPEO-b-PSPVP-b-PEOPA6 precipitated from solutiont聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)(2) 樹枝狀晶 Dendritic crystal溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO(2) 樹枝狀晶 Dendritic crysta(3) 纖維狀晶形成條件： 存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方

14、向平行排列。Row nucleation(3) 纖維狀晶形成條件：Row nucleation(4) 串晶 Shish-kebab structure PEi-PS較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌(4) 串晶 Shish-kebab struct(5) 球晶 Spherulite當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。直徑 0.5100m， 5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(Maltese Cross)(5) 球晶 Spherulite當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThe growth of spherulites偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThe Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯Maltese Cross in Polymer Spher原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Microscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結(jié)晶原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Mic(6