青海大學(xué) 無機(jī)化學(xué) 第三章p區(qū)元素(二)課件

1、第三章 p區(qū)元素（二）3.2 鹵素3.1 氧族元素3.3 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律3.1 氧族元素3.1.3 硫及其化合物3.1.2 氧及其化合物3.1.1 氧族元素概述3.1.1 氧族元素概述 氧 O (Oxygen) ： 存在形式 O2 (大氣圈)、H2O (水圈)、SiO2 及硅酸鹽，其它含氧化合物 (巖石圈)。 豐度 48.6 %， 居第 1 位；氧族元素的存在形式釙 Po(Polonium)：放射性元素，本章不做介紹。 硒 Se(Selenium)：硒鉛礦 PbSe， 硒銅礦 CuSe；碲 Te(Tellurium)：碲鉛礦 PbTe； 硫 S (Sulfur) ： 天然單質(zhì)硫礦

2、；硫化物礦。方鉛礦 PbS， 閃鋅礦 ZnS；硫酸鹽礦：石膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位； H2R H2O H2S H2Se H2Te化學(xué)活性： 小 大穩(wěn) 定 性：大 小酸 性：弱 強(qiáng)熔 沸 點(diǎn)： 最高 小 大單質(zhì)Se單質(zhì)Te堿性：1. 氧( O2)分子軌道電子排布式：3.1.2 氧及其化合物OO酸性：(氧化性強(qiáng))0.401V =E 4OH 4eO2HO-22+1.229V =E O2H 4e4HO2-2+氧的制備主要從空氣中和H2O制氧： 97%是從空氣中提取的，3%是電解水制取的。 工業(yè)法：液

3、化空氣，分餾制氧，壓入鋼瓶中儲(chǔ)存：純度：99.5% 實(shí)驗(yàn)室制氧 2KClO3 =2KCl+3 O2； 2HgO=2Hg+ O2 2BaO2=2BaO+O2； 2NaNO3 =2NaNO2+ O2MnO23. 過氧化氫(H2O2)不穩(wěn)定性 性質(zhì)：弱酸性-12222mol-196kJOO2H O2H=+O2HBaOBa(OH)OH22222+10，102.0 HHO OH-25-12-222=+結(jié)構(gòu)：可見：H2O2氧化性強(qiáng)，還原性弱； 是不造成二次污染的殺菌劑。酸性：氧化還原性0.867V , 3OH 2eOHHO-2-2=+堿性：H2O2的檢驗(yàn)在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化

4、物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，檢驗(yàn)時(shí)在乙醚層中顯藍(lán)色，可以相互檢驗(yàn)。4H2O2+H2Cr2O7=2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3+7O2+10H2O結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。 物理性質(zhì)：硫有幾種同素異形體 斜方硫 單斜硫 彈性硫密度/gcm-3 2.06 1.99顏色 黃色 淺黃色 190的熔融硫穩(wěn)定性 94.5 用冷水速冷1.單質(zhì)硫彈性硫94.5oC3.1.3 硫及其化合物硫的同素異形體：斜方硫單斜硫彈性硫的形成硫的化學(xué)性質(zhì)與許多金屬 直接化合與氫、氧、碳、 鹵素(碘除外)、 磷等直接作用與氧

5、化性酸作用與堿的作用2.硫化氫和硫化物 H2S是無色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。水溶液呈酸性，為二元弱酸。(1) 硫化氫結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似性質(zhì)：與空氣(O2)反應(yīng)最重要的性質(zhì)是它的還原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002V易溶：NH4+和堿金屬硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶) 其余難溶。稀酸溶性：水溶性：配位酸溶解(濃HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：堿溶（用NaOH或Na2S）氧化堿溶：（Na2S2）3.多硫化物62 xS)(NH , SNax24x2= S-2

6、X2-制備： 現(xiàn)象：黃橙紅紅 x性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定氧化性還原性SO2的性質(zhì)： 氣體、無色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸。4.二氧化硫、亞硫酸及其鹽SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，OSO=119.5，S-O鍵長(zhǎng)143pm， SO2是極性分子 。H2SO3的性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸（只存在水溶液中） 氧化性還原性漂白-使品紅褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH HSO=+-2-2-=-2= 0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34H2SO3和Br2的反應(yīng)型晶體型晶體無色，易揮發(fā)固體固體有幾種聚合物例如：型晶體,為三聚分子。

7、 型晶體,為螺旋式長(zhǎng)鏈。SO3的性質(zhì)：H2SO4的結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化后形成分子，分子中除存在鍵外還存在(p-d) 反饋配鍵。 H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。濃H2SO4的性質(zhì) 強(qiáng)吸水性：作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。 二元強(qiáng)酸2-100.1=強(qiáng)氧化性與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+濃O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+濃稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫酸對(duì)鐵、鋁金屬產(chǎn)生純化作用，因此可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀硫酸。硫酸是二元酸，能生成兩種鹽：正鹽和酸式鹽。在酸式鹽中，僅最活潑的堿金

8、屬元素 (如Na、K)才能形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式硫酸鹽。如在硫酸鈉溶液內(nèi)加入過量的硫酸，即得到硫酸氫鈉： Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4硫酸鹽和礬 酸式硫酸鹽大部易溶于水。硫酸鹽中除BaSO4、PbSO4、CaSO4、SrSO4等難溶、Ag2SO4稍溶于水外，其余都易溶于水，可溶性硫酸鹽從溶液中析出時(shí)常帶有結(jié)晶水，如CuSO45H2O、FeSO47H2O 等。 這種帶結(jié)晶水的過渡金屬硫酸鹽俗稱礬。如CuSO45H2O稱為膽礬或藍(lán)礬，F(xiàn)eSO47H2O稱為綠礬，ZnSO47H2O稱為皓礬等。但化學(xué)上真正稱為礬的應(yīng)為符合下列通式的復(fù)鹽：a. M (I) 2SO4M (II) SO4

9、6H2O b. M(I)2SO4M (III) 2(SO4)324H2O例如：著名的摩爾鹽 (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O例如：明礬(或鋁鉀礬) K2SO4 Al2(SO4)224H2O (簡(jiǎn)式為 KAl(SO4)212H2O) H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。(1) 焦硫酸及其鹽6.硫的其他含氧酸及其鹽焦硫酸鹽可作為溶劑焦硫酸根（S2O72-）的結(jié)構(gòu)為： 硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。(2) 硫代硫酸及其鹽制備：性質(zhì)：易溶于水,水溶液呈弱堿性； 遇酸分解：OHSOSOSH2HOS2232

10、2-232+I I還原性：配位性：過氧化氫：H-O-O-H過二硫酸過一硫酸(3) 過硫酸及其鹽磺酸基過二硫酸鹽：OS)(NH8224OSK822強(qiáng)氧化劑：穩(wěn)定性差：1.939V)/SOOS(-24-282=(4) 連二亞硫酸(H2S2O4) 及其鹽亞硫酸：二元中強(qiáng)酸：遇水分解：=-110 4.5-310 3.5=連二亞硫酸鹽：還原劑：穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強(qiáng)：1.12V)O/S(SO2423-=- H2O H2S H2Se H2Te還 原 性：小 大穩(wěn) 定 性：大 小酸 性：弱 強(qiáng) m.p. b.p.最高 小 大氫化物性質(zhì)規(guī)律氧族元素氫化物:揮發(fā)性 酸堿性 還原性遞變順序A2H H2O H2S H2

11、Se H2Te沸點(diǎn)C0 100 -60.8 -41.5 -1.3揮發(fā)性隨原子半徑的增大,分子易變形,色散力增大,熔沸點(diǎn)升高.揮發(fā)性降低,水異常,是因?yàn)榇嬖跉滏I.酸堿性隨原子半徑的增大,分子易變形,受水的極化而易解離,酸性依次增強(qiáng)還原性隨原子半徑的增大,A-H鍵增長(zhǎng),穩(wěn)定性減弱,易斷裂,易發(fā)生分解, 還原性依次增強(qiáng). H2O H2S H2Se H2Te 酸性依次增強(qiáng)穩(wěn)定性減弱 還原性依次增強(qiáng)熔沸點(diǎn)升高 揮發(fā)性降低(水異常氫鍵)3.2 鹵素*3.2.6 擬鹵素及擬鹵化物3.2.5 鹵素的含氧化合物3.2.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物3.2.3 鹵化氫或氫鹵酸3.2.2 鹵素單質(zhì)3.2.1 鹵素

12、概述鹵族元素的性質(zhì)變化：鹵素(VII) F Cl Br I價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共價(jià)半徑/pm6499114133第一電離能/kJmol-11681125111401008電負(fù)性3.982.962.663.16電子親和能/kJmol-1-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 73.2.1 鹵素概述臨界溫度 氣體經(jīng)壓縮或降溫可以冷凝為液體。這是由于降溫可以降低分子的動(dòng)能，加壓可以減小分子間的距離，二者都有利于增大分子間的引力，但是實(shí)驗(yàn)證明，要使一種氣體液化，采用單純降溫的手段是可行的，但采用單純升壓的辦法就不一定都能

13、成功。為此，要想使氣體液化，首先要使溫度降低到一定數(shù)值，如溫度高于此值，則不論施加多大壓力，也不會(huì)使氣體分子聚集為液態(tài)。 我們把至少需降低到一定數(shù)值的這個(gè)溫度叫做該物質(zhì)的臨界溫度（tc）。臨界溫度時(shí)，使氣體液化所需的壓力稱為臨界壓力。水 647K / 2.198*107Pa一些重要性質(zhì)F性質(zhì)的特殊性： F Cl Br I電子親合勢(shì)： 反常較小 依次變小 X2的離解能： 反常較小 依次變小性質(zhì)變化規(guī)律性： F Cl Br I 單質(zhì)顏色逐漸加深 單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大 第一電離勢(shì)逐漸變小 水合熱（負(fù)值）逐漸變小 電負(fù)性逐漸變小這是由于F的半徑小，電子間的排斥力大的原因 存在形式鹵素是最活潑的一族非金屬

14、元素，在自然界只能以化合態(tài)的形式存在.氯和溴鹽：大量在海水中 NaCl、NaBr 氟鹽：螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3)I：智利硝石(NaIO3)和 富集于海帶、海藻中At為放射性元素，其中壽命最長(zhǎng)的同位素210At的半衰期為8.3小時(shí)。主要由人工合成。 42He + 20983Bi 21185At + 2 10n 成鍵特征X（ns2np5) 奪取一個(gè)電子 X -(ns2np6 ) 或共用一對(duì)電子 、形成+1,+3,+5,+7氧化數(shù)的共價(jià)化合物。1.形成-1氧化數(shù)的離子或共價(jià)化合物：氯、溴、碘有多種氧化態(tài)，如：HClO、HClO2、HClO3、ClO4

15、-、IF7、IF5、ICl3+1+3+5+7+7+5+31.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)聚集狀態(tài)g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114顏色淺黃 黃綠 紅棕 紫分子間力小大F2 Cl2 Br2 I23.2.2 鹵素單質(zhì)熔沸點(diǎn)低，有毒有刺激氣味，顏色隨分子量的增大而加深: F2(淺黃) Cl2(黃綠) Br2(紅棕) I2(紫黑) 顏色加深 溶解性：氟與水激烈反應(yīng)，氯有輕微反應(yīng)，氯、溴、碘易溶于有機(jī)溶劑。碘在極性溶劑（如醇）因生成溶劑合物而呈棕（紅）色，在非極性溶劑中為紫紅或紫色。 鹵素結(jié)構(gòu)的單一性導(dǎo)致了顏色的單調(diào)變化. 這種漸變現(xiàn)象是由該族元素

16、的最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差自上而下減小，而使激發(fā)波長(zhǎng)變長(zhǎng)（能量變?。┰斐傻?Cl2、Br2和 I2的分子軌道能級(jí)圖（F2能級(jí)圖要將 u與上部的g交換位置） 鹵素顏色是最引人注意的性質(zhì)之一F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：強(qiáng)弱X- 還原性：弱強(qiáng) 氧化還原性氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是I。2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)2.8891.3601.07740.5345：/V)/XX(2-結(jié)論：激烈程度歧化反應(yīng)：可見：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質(zhì)。在堿存在下，促進(jìn)X2在H2O中的溶解、歧化。 與H2O反應(yīng)：氧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)產(chǎn)物：常溫加熱低溫I2B

17、r2Cl2ClO-ClO-(氧化手段的選擇)(1)F2 (g)的制備和用途 F2 電解： 3.鹵素單質(zhì)的制備+HF陽極（石墨）： 2F-F22e-陰極（電解槽）：2HF-2+2e-H2+4F-電解反應(yīng)：2HF H2F265F2的用途制UF6用于分離235U作制冷劑用作農(nóng)藥如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F滅火劑如CBr2F2高絕緣塑料玻璃等(2) Cl2 (g)工業(yè) (電解)：實(shí)驗(yàn)室：(3) Br2(l)氧化劑：(反歧化)(4) I2 (s)海藻為原料：純化：智利硝石為原料 ：+-+12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322過量O2HIMn2I4HMnO2222+-常溫下，鹵化氫都是

18、無色具有刺激性氣味的氣體。HFHClHBrHI分解溫度能/kJmol-1570432366298酸性弱強(qiáng)分子極性沸點(diǎn)穩(wěn)定性熔點(diǎn)*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./* 19.52-85.05-66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)3.2.3 鹵化氫和氫鹵酸-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-11.鹵化氫或氫鹵酸的性質(zhì)遞變HClHF直接合成法復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：2.鹵化氫或氫鹵酸的制備鹵化物水解HBr和HI(X=Br,I)不能用復(fù)分解反應(yīng)實(shí)際上能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)

19、制備HBr和HI?為什么氫鹵酸酸性強(qiáng)度的次序?yàn)椋篐IHBrHClHF ？ 氫鹵酸的酸性強(qiáng)弱與下述電離反應(yīng)有關(guān)：HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 此反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)為：HX(aq) H+(aq) + X-(aq)Hm/kJmol-1Gm/kJmol-1Sm/Jmol-1K-1計(jì)算的pKa，Gm/1.36觀察的pKa，291K，0.1moldm-3，電離度/%HF-2.1+20.3-75.314.913.410HCl-57.3-39.7-58.6-29.2-29.392.6HBr-63.6-49.8-46.0-36.6-29.393.5HI-59.0-49.8-31.0-36

20、.6-29.395.0HF 酸性最弱是因?yàn)镕-是一種特別的質(zhì)子接受體，與 H3O+ 通過氫鍵結(jié)合成強(qiáng)度很大的離子對(duì)：即使在無限稀的溶液中，它的電解度也只有15%，而 HX 中 I- 半徑最大，最易受水分子的極化而電離，因而HI是最強(qiáng)的酸. 因此, 氫鹵酸強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐IHBrHClHF 為什么很濃的HF水溶液是強(qiáng)酸？ 因?yàn)?F- 有很強(qiáng)結(jié)合質(zhì)子的能力，與未電離的 HF 之間以氫鍵的方式結(jié)合，生成很穩(wěn)定的 HF2-： HF + F- HF2-從而有效地降低了溶液中的 F- 濃度，促使原來存在的HF + H2O (H3O+.F-) H3O+ + F- 向右移動(dòng)，HF 的電離度增大，因而當(dāng) HF 水

21、溶液很濃時(shí)（5-15mol.L-1），就變成了強(qiáng)酸. 3.2.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物(1) 鹵化物的分類金屬鹵化物：非金屬鹵化物：等鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。1.鹵化物：水解性：性質(zhì)：離子型共價(jià)型熔點(diǎn)：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機(jī)溶劑導(dǎo)電性：水溶液，熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性對(duì)應(yīng)氫氧化物不是強(qiáng)堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物(2) 鹵化物的性質(zhì)：記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl 同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價(jià)型過渡，熔沸點(diǎn)下降。例如： NaCl MgCl2 A

22、lCl3 SiCl4b.p./ 1465 1412 181(升華) 57.6 同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X半徑的增大，極化率增大，共價(jià)成分增多。例如： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382 離子鍵 共 價(jià) 型鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律：例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 A的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點(diǎn)增大。例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.5 同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價(jià)性顯著

23、，熔沸點(diǎn)相對(duì)較低。-3I為直線型-*2.多鹵化物78 其中的 ClO2和 ClO3為自由基，而且顯示氯的非常見氧化態(tài). 液態(tài)ClO3 為二聚體 Cl2O6，固態(tài)的存在形式則為ClO2+ClO4-. 唯一以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有ClO2: 2 NaClO3 + 4 HCl 2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H2OClO2易爆炸，通常只在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)就地消耗，甚至要以不活潑氣體（如 N2 或 CO2）將其稀釋后使用. ClO2 主要用于紙漿漂白、污水殺菌和欽用水凈化. 鹵素與氧的二元化合物 制備出的這類化合物并不少，但其中大多數(shù)不穩(wěn)定而且難得用到.(1) 氯的氧化物： 鹵素的正氧化態(tài)化合

24、物79它是形分子結(jié)構(gòu)，含有奇數(shù)電子，具有順磁性，奇電子分子具有很高的化學(xué)活性。在堿中反應(yīng)生成氯酸鹽和亞氯酸鹽。ClOOsp3雜化它是一種黃色氣體，極易爆炸，有多種制備方法，較安全的是：2NaClO3+SO2+H2SO42NaHSO4+2ClO2用途：大量用于水的凈化維素的漂白。2ClO2+2OH-ClO3-+ClO2-+H2O80(2) 氟的氧化物OF2室溫下穩(wěn)定，不與玻璃起反應(yīng)，是個(gè)強(qiáng)氟化劑，但弱于F2本身 2 NaOH + 2 F2 2 NaF + OF2 + H2O OF2 的結(jié)構(gòu)81由于OF2中，氧為+2氧化數(shù)，所以它是比氧氣更強(qiáng)的氧化劑。二氟化氧OF2是一種無色氣體，有毒，由F2和2

25、%NaOH溶液作用制得：2F2+2NaOH2NaF+OF2+H2OO2F2是比 ClF3 更強(qiáng)的氟化劑，能將金屬Pu及其化合物氧化至 PuF6： Pu (s) + 3 O2F2 (g) PuF6 (g) + 3 O2 (g)該反應(yīng)用來從廢核燃料中以揮發(fā)性 PuF6 的形式除去強(qiáng)放射性的金屬 Pu.82 470-500K 2HIO3=I2O5+H2OI2O5是一種強(qiáng)氧化劑，常用于測(cè)定CO的含量： I2O5+5CO5CO2+I2(3)I2O5它是白色固體，是鹵素氧化物中最穩(wěn)定的，由碘酸脫水得到：+1HXO次鹵酸+3HClO2亞鹵酸+5HXO3鹵酸+7HXO4高鹵酸3.2.5 鹵素的含氧化合物1.各

26、類鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(X為sp3雜化)(1) 次鹵酸及其鹽次鹵酸：HClO HBrO HIO酸性氧化性穩(wěn)定性：大小2.810-8 2.610-9 2.410-11弱酸( )1.495 1.3410.983)/VX/XO(-2.鹵素的含氧酸及其鹽重要反應(yīng)：漂白粉次鹵酸鹽的熱穩(wěn)定性: ClO- BrO- IO-例如:次氯酸鹽微熱就發(fā)生歧化反應(yīng)：350K2ClO-=Cl-+ClO3-次溴酸鹽在常溫于就可以歧化，次碘酸鹽根本就不能存在于溶液中。87(2)亞鹵酸及其鹽 ClO2-的制備： 2ClO2+2OH-ClO2-+ClO3-+H2O 純的亞氯酸鹽可由下列反應(yīng)制備： Na2O2+2ClO22NaCl

27、O2+O2固體亞氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，加熱或敲擊可引起爆炸分解：3NaClO22NaClO3+NaCl亞鹵酸是一元弱酸，酸性比次鹵酸強(qiáng)，同樣很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，它的鹽相對(duì)較穩(wěn)定些。比較重要的亞鹵酸鹽是亞氯酸鹽。(3) 鹵酸及其鹽鹵酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 強(qiáng) 強(qiáng) 近中強(qiáng) 酸性1.458 1.513 1.209已獲得酸的濃度：40% 50% 晶體穩(wěn)定性：大小)/VX/XO(2-3主要反應(yīng)：氧化制備鑒定I-、Br-混合溶液氧化性只有在高濃度Cl2氣才能實(shí)現(xiàn)且難度很大。通常利用堿性條件：6V3.1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO-22-3=0.613V)Br/(B

28、rO 0.89V)/Cl(ClO-3-=電對(duì) BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2E0(A)/V 1.52 1.47 1.19可見,鹵酸的氧化性以溴酸的氧化性最強(qiáng),這是一種反?，F(xiàn)象 2BrO3- + 2H+ + I22HIO3 + Br2 2ClO3- + 2H+ + I22HIO3 + Cl2 2BrO3- + 2H+ + Cl2 2HClO3 + Br2鹵酸鹽溶液在中性或堿性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性較強(qiáng)，重要鹵酸鹽：KClO3強(qiáng)氧化性：(與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火)KClO3與C12H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3)2KClO3+3

29、S=2KCl+3SO2 固體氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，容易爆炸，是制火藥的主要原料，氯酸鉀與硫粉或紅磷混合撞擊發(fā)生爆炸：4KClO3+4P=2P2O5+4KCl+O2 鹵酸鹽制備方法 350K 3Cl2+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O鹵素在熱堿中岐化法： 電解2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2 3Cl2+ 6OH-=ClO3- +5Cl-+3H2ONaClO3+KClKClO3+NaCl無隔膜法電解熱食鹽水法:95元素電勢(shì)圖 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- HClO2 HClOCl2 Cl- 1.76 1.50 1.60 1.065BrO4- BrO3

30、- HBrOBr2 Br- 1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6 IO3- HIOI2 I- 想一想：根據(jù)鹵素元素電勢(shì)圖，在酸性溶液中，不能穩(wěn)定存在的物質(zhì)有哪些？鹵素含氧酸的氧化性變化有哪些規(guī)律？(4) 高鹵酸及其鹽高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO61.226 1.763 1.60都是強(qiáng)氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。4-=)104.4(偏高碘酸HIO4)/V/XO(XO34-高碘酸H5IO6酸性：酸性 最強(qiáng) 強(qiáng) 弱 353K 373K 413K2H5IO6H4I2O92HIO42HIO3+O2 -3H2O 焦高碘酸 -H2O 偏高碘酸 高碘酸鹽同樣有多種形式的鹽：

31、Na3H2IO6、Na5IO6等高碘酸加熱分解：IOHOHHOHOHOOH5IO6的結(jié)構(gòu) 電解 KClO3+H2O=KClO4(陽極)+H2(陰極) KClO4+H2SO4（濃）= HClO4 + KHSO41)高鹵酸（鹽）的制備99Ba5(IO6)2 5H2SO4 5BaSO4 2H5IO6 Cl2 IO3- 6OH- IO6- 2Cl- 3H2O2)高溴酸的制備：NaBrO3+F2+2NaOHNaBrO4+NaF+H2ONaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+Xe+2HF3)高碘酸及其鹽的制備方法：重要反應(yīng)：高鹵酸鹽的性質(zhì)主要是氧化性： HBrO4H5IO6HClO4 重要高鹵酸鹽：高

32、氯酸鹽 高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑可得40%溶液可得固體1.495 1.55 1.451.409氧化性(除HClO2)(5) 氯的各種含氧酸性質(zhì)的比較HClO HClO2 HClO3HClO4酸性：穩(wěn)定性：/V)X/(-氧化型不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對(duì)穩(wěn)定 穩(wěn)定103F2Cl2Br2I2 HClO HClO2 HClO3 HClO4BrO3-ClO3-IO3-HBrO4H5IO6HClO4本節(jié)小結(jié)1.氧化性： 104HC

33、lO HClO2 HClO3 HClO4弱酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 最強(qiáng)酸KClO KClO2 KClO3 KClO4穩(wěn)定性增強(qiáng)、氧化能力減弱一些含氧化合物的性質(zhì)比較如下:氧化能力減弱熱穩(wěn)定性增強(qiáng)2.同一鹵素含氧酸,酸性增大,氧化性減小;氧化性越大,熱穩(wěn)定性越差。1053.氟及其氫化物的一些性質(zhì)表現(xiàn)較為特殊。HF的沸點(diǎn)反常高,稀氫氟酸為弱酸,濃氫氟酸為強(qiáng)酸,配位能力很強(qiáng);氟沒有含氧酸鹽;氟的電子親合勢(shì)、F2離解能都反常小等。4.工業(yè)上制備氟和氯是用電解法,海水是制備氯和溴的主要原料。KHF2 F2 NaCl Cl2 海水 Br2 智利硝石， 海藻 I2107HF HCl HBr HI 酸性增強(qiáng) 還原性

34、增強(qiáng) 熱穩(wěn)定性減弱5鹵離子的還原能力隨離子半徑的增大而增強(qiáng)。3.3 p區(qū)元素化合物性質(zhì)的 遞變規(guī)律3.3.2 p區(qū)元素的氫化物3.3.5 p區(qū)元素含氧酸鹽的 溶解性和熱穩(wěn)定性3.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性3.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物3.3.1 p區(qū)元素的單質(zhì)（自學(xué)）CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性增強(qiáng)還原性減弱水溶液酸性增強(qiáng)穩(wěn)定性減弱還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)3.3.2 p區(qū)元素的氫化物3.3.3 p區(qū)元素的氧化物及其水合物1.氧化物 p區(qū)元素大多數(shù)都能與氧直接或間接地形成氧化物。稀有氣體中只有氙能

35、間接地與氧形成氧化物。 同族元素同一氧化值的氧化物的酸堿性變化規(guī)律自上而下酸性逐漸減弱，堿性逐漸增強(qiáng)。 氧化物水合物的酸堿性 同一周期p區(qū)元素最高氧化值氧化物的水合物從左到右堿性減弱，酸性增強(qiáng)。 以第四周期元素的氫氧化物或含氧酸為例：KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3強(qiáng)堿 強(qiáng)堿 兩性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 兩性偏酸 中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸 強(qiáng)酸酸性增強(qiáng)，堿性減弱同族元素相同氧化值氧化物的水和物的酸堿性自上而下酸性減弱，堿性增強(qiáng)。氫氧化物或含氧酸，可記作： (OH)mROnm：羥基氧的個(gè)數(shù) n：非羥基氧的個(gè)數(shù)例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3酸性的強(qiáng)弱取

36、決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫的釋放又取決于羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小,易釋放氫,酸性強(qiáng)。Pauling規(guī)則：(定性)LPauling在研究含氧酸強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系時(shí)，總結(jié)出下面的兩條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羥基氧的電子密度取決于中心原子R的電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目 若 R 的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。例如：R電負(fù)性 1.90 2.19 2.58 3.16 半徑 氧化值非羥基氧 0 1 2 3酸性酸性 HClO4 HNO3電負(fù)性 3.16 3.04n(非羥基氧) 3 2酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羥基氧) 2.5 2縮和程度愈大，酸性愈強(qiáng)。酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羥基氧) 0 1 2 3 Pauling規(guī)則(半定量)：n=3 特強(qiáng)酸 ( 103) HClO4n=2 強(qiáng)酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3n=1 中強(qiáng)酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2n=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO1163.3.4 p區(qū)元素化合物的氧化還原性 像氯、溴、氮等非金屬性很強(qiáng)的元素形成的不同氧化值的含氧酸，如果含氧酸不穩(wěn)定，則其氧化性比較強(qiáng)；如