內(nèi)蒙古大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課件05-3多原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)-3

1、丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋），基態(tài)反應(yīng)，加熱即可進(jìn)行；欲生成順式環(huán)丁烯（對(duì)旋），需光照將2上的電子激發(fā)到3才行。AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯環(huán)丁烯v對(duì)旋丁二烯環(huán)丁烯C2順旋反應(yīng)中保持某種對(duì)稱性， 保持v or 保持C2 把產(chǎn)物與反應(yīng)物的能級(jí)按symmetry用相關(guān)線聯(lián)結(jié)起來。例 2 己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3 HOMO 4 LUMOC2vvASC2C2SASAASSASASASASAASSASASA 己三烯環(huán)己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加熱對(duì)旋 ASAASSAS1234AS5SA6光照順旋能級(jí)并不相等

2、，只看順序與對(duì)稱性C2 在能量相關(guān)圖中，若產(chǎn)物的成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能低，易于反應(yīng)，稱作對(duì)稱允許，加熱即可實(shí)現(xiàn)；若有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難于反應(yīng)，稱作對(duì)稱禁阻，需要光照將電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。所以分子軌道的對(duì)稱性控制基元反應(yīng)進(jìn)行的條件和方式。 對(duì)C2軸對(duì)稱，采用順旋方式；對(duì)鏡面對(duì)稱，采用對(duì)旋方式。 含有4m個(gè)電子體系，如丁二烯電環(huán)合或環(huán)丁烯開環(huán)，加熱條件下進(jìn)行的是順旋反應(yīng)，光照條件下進(jìn)行對(duì)旋反應(yīng)； 含有4m+2個(gè)電子體系，加熱條件下進(jìn)行的是對(duì)旋反應(yīng)，光照條件下進(jìn)行的是順旋反應(yīng)。產(chǎn)物分子的構(gòu)型可根據(jù)分子軌道對(duì)稱性和反應(yīng)條件選擇。 鏈狀共軛多烯烴電環(huán)化

3、反應(yīng)的規(guī)律The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Roald Hoffmann USACornell University Ithaca, NY, USA 1937 - 霍夫曼霍夫曼 1981年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)霍夫曼R. (Roald Hoffmann, 1937 ) 美國化學(xué)家，1937年7月18日出生于波蘭茲洛喬夫。1955年進(jìn)入哥倫比亞大學(xué)成為一名醫(yī)科大學(xué)預(yù)科生。1957年獲學(xué)士學(xué)位，先后

4、在華盛頓國家標(biāo)準(zhǔn)局、布魯克黑文國家實(shí)驗(yàn)室工作。同時(shí)在哈佛大學(xué)師從古特曼學(xué)習(xí)理論化學(xué)。1959年參加瑞典烏普薩拉大學(xué)量子化學(xué)項(xiàng)目的工作，后又參加美蘇交流項(xiàng)目在莫斯科大學(xué)和戴維達(dá)夫一起研究激子理論。1960年回哈佛大學(xué)學(xué)習(xí)，1962年獲博士學(xué)位。1962年1965年任該大學(xué)低級(jí)研究員。1965年任康奈爾大學(xué)化學(xué)副教授，1968年升為教授。1974年成為鈕曼物理學(xué)教授。主要成就：發(fā)現(xiàn)了分子軌道對(duì)稱守恒原理，提出了著名的“伍德沃德霍夫曼規(guī)則”。它是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)和量子化學(xué)的重要成就之一，它不僅系統(tǒng)地解釋協(xié)同反應(yīng)的規(guī)律，而且概括有機(jī)化合物的重排、異構(gòu)化和環(huán)化等化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，并闡述了能和電子軌道的對(duì)稱性在化

5、學(xué)反應(yīng)中具有同樣的重要性，軌道對(duì)稱的理論成為化學(xué)合成中一種非常有用的手段，推動(dòng)了生命科學(xué)的研究和人工合成藥物應(yīng)用。 霍夫曼 5.7 缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)5.7.1硼烷中的缺電子多中心鍵5.7.2硼烷結(jié)構(gòu)的描述5.7.3硼烷中的缺電子多中心鍵硼烷中的5.7.4 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計(jì)算位于第二周期，第A。硼是人們很早就使用過的元素，古代埃及人制造玻璃時(shí)已用到過硼砂，但直到1809年才由英國化學(xué)家戴維（Davy Humphry）利用電解熔融三氧化二硼制備出單質(zhì)硼。同年法國化學(xué)家蓋-呂薩克（Gay-Lussac）與泰納（L.J.Thenard）也用金屬鉀還原無水硼酸制得單質(zhì)硼。 硼在我國是豐

6、產(chǎn)元素，西藏的許多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯煉金家就是從我國西藏獲得硼砂。 硼有四個(gè)價(jià)軌道，但僅有三個(gè)價(jià)電子，軌道數(shù)大于價(jià)電子數(shù)，這樣的原子叫缺電子原子，與其它元素原子形成化合物后，其周圍還達(dá)不到8電子，此類化合物叫缺電子化合物。 小資料：科學(xué)家利普斯科姆Willianm Numm Lipscomb Jr.(1916 ) 利普斯科姆是美國哈佛大學(xué)的無機(jī)化學(xué)教授。他的最大成功之處是闡明了一系列硼氫化合物的分子結(jié)構(gòu)及成鍵情況，利普斯科姆于1954年通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)硼氫化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)給出了滿意的答案，把上述只靠兩個(gè)電子和三個(gè)原子形成的鍵稱為“三中心二電子鍵”，并指出這是缺電子分子的一種特

7、殊成鍵形式，進(jìn)而對(duì)一系列高級(jí)硼氫化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了說明。由于他的理論和實(shí)驗(yàn)研究的成功，于1976年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，也在后來的二十年期間給硼化學(xué)的發(fā)展帶來了重大的影響，從而開創(chuàng)了硼化學(xué)這一新領(lǐng)域。 利普斯科姆 已知的硼氫化合物都是缺電子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 對(duì)其結(jié)構(gòu)曾有過長期爭論： （1）乙烷式還是橋式？ （2）它的化學(xué)鍵如何形成？乙烷式結(jié)構(gòu) 橋式結(jié)構(gòu) 5.5.1 硼烷中的缺電子多中心鍵 大量研究證實(shí)了乙硼烷具有橋式結(jié)構(gòu)(D2h)，橋HB鍵比端H B鍵長：132.9 pm119.2 pm96.5121.8 硼的較高氫化物中有3種基本形式的鍵： （1）正常的雙電子鍵，如B H、B B鍵

8、； （2）B H B橋鍵； （3）將多個(gè)B結(jié)合起來的多中心離域鍵: 3c-2e硼橋鍵（開放式三中心鍵）、 3c-2e硼鍵（關(guān)閉式或向心式三中心鍵）、 5c-6e硼鍵。下面圖示多中心離域鍵:5c-6e硼鍵中心B在其余4個(gè)B之上，且貢獻(xiàn)2個(gè)電子俯視圖BBBBB側(cè)視圖 5c-6e 硼鍵可以在五硼烷B5H9（ C4v ）中發(fā)現(xiàn)： 因此, 對(duì)于一個(gè)中性硼烷 BnHnm： 三中心鍵平衡式 nst 額外氫的平衡式 msx 分子骨架電子對(duì)平衡式 nm/2styx (sx)(ty) mty nst 或 msx m/2yx 對(duì)于一個(gè)給定的中性硼烷 BnHnm, 上述方程組由三個(gè)方程、四個(gè)未知數(shù)組成, 其解不是唯一

9、的, 可使用試驗(yàn)法求出。 s在m/2 到m間取值5.7.2硼烷結(jié)構(gòu)的描述例1 畫出B5H9的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H9(BH)5H4, n5, m4, b7 5+2, 開式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHH 4120對(duì)稱性高HB B BB BHHHHHHHH 3211B B BB BHHHHHHHHH2302命名：開式戊硼烷(9) 根據(jù)下列規(guī)則判斷畫出的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是否正確： 對(duì)于任何一個(gè)B, 必須有四條鍵從它連出, 這些鍵可以是： H BB B、 B B、 BB、 BH(包括端稍外向型和切向型)

10、 3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相鄰的兩個(gè)B原子,如果其間已連BB(2C2e)鍵,則不能再連 H B B B、B B和BB等骨架鍵； 在一個(gè)B上最多只能連兩條BH鍵(一條端稍外向型和一條切向型BH鍵)； 所得的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是由骨架鍵連接起來的三角面構(gòu)成的完整多面體或缺頂?shù)亩嗝骟w； 合理的結(jié)構(gòu)有高的對(duì)稱性, 低的對(duì)稱性將提供活性反應(yīng)中心, 因而是不能穩(wěn)定存在的。例3 畫出B5H13的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H13(BH)5H8, n5, m8, b(528)/2954, 敞網(wǎng)式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4

11、1 0 4 t為負(fù)數(shù)不合理HHB B BB BHHHHHHHH 4104對(duì)稱性高HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式戊硼烷(13)s t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 畫出B5H12的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式.解：B5H12(BH)5H81, n5, m8 (注意: mc7, c1), b(52811)/2954, 敞網(wǎng)式 nc514st mc817sx nm/2c58/212ty B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHHHH3114HHH2205對(duì)稱性高HHHHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式戊硼烷

12、陰離子()a、B2H6 圖62 常見硼烷化合物 b、B3H9 c、B4H10 d、B5H9 e、B10H14 八隅律是指一個(gè)由主族元素(H和He除外)組成的分子，其中每個(gè)原子都傾向于達(dá)到穩(wěn)定的8個(gè)電子的電子組態(tài)，則分子骨干的鍵數(shù)b為： b=1/2 (8n-g)g值可由下列電子數(shù)目加和而得:(i)組成分子骨干Mn的n個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)，(ii)化合物所帶的正、負(fù)電荷數(shù)。例如，將B12H122-中12個(gè)B原子看作分子骨干，12個(gè)H原子看作配位體，B12H122-的g值可計(jì)算如下： g = 12 3+121+2 = 50 B12分子骨干的鍵數(shù)為： b = 1/2 (812-50) = 23 b = 2

13、t+y = 23 由于g=4n+2，故5.7.3 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計(jì)算 b=1/28n-(4n+2)=2n-1封閉式硼烷的s和x均為0，b=2t+y 2t+y=2n-1在BnHn2-中，價(jià)電子對(duì)的總數(shù)為1/2 (4n+2)=2n+1 t+y=n+1 t=n-2 y=3 在封閉式硼烷(或碳硼烷)分子骨干中的化學(xué)鍵包括3個(gè)BB共價(jià)單鍵和(n-2)個(gè)BBB 3c-2e鍵。 同理，根據(jù)穩(wěn)定的鳥巢式硼烷(BnHn+4),x=0的情況，可推得： s=4, y=2, t=n-4 非金屬元素的結(jié)構(gòu)化學(xué)歸納出下面幾點(diǎn)結(jié)構(gòu)特征： (1)對(duì)于各種元素，盡管存在各種同素異構(gòu)體，有的甚至數(shù)目很多，但是每種原子的成

14、鍵方式、 配位情況、 鍵長、 鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致，或出現(xiàn)有限的幾種情況。碳的異構(gòu)體相應(yīng)的有機(jī)化合物 通 式 典 型 代 表金剛石 脂肪族化合物PXCnH2n+2(正烷烴)石 墨 芳香族化合物ArXC6H6 (苯)球 碳 球碳族化合物FuXC60Br6 脂肪族化合物(PX)的典型代表是正烷烴CnH2n+2，它的結(jié)構(gòu)特征是由四面體取向成鍵的碳原子連接成一維的碳鏈。 芳香族化合物(ArX)的典型代表是苯C6H6 。它的結(jié)構(gòu)特征是由平面三角形成鍵的碳原子組成二維平面結(jié)構(gòu)。 球碳化合物(FuX)的典型代表是含球碳-C60基團(tuán)的化合物，球碳基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征是由球面形成鍵的碳原子組成三維封閉的多面體。5.8

15、非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征5.8.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征 (2)非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價(jià)電子數(shù)及有關(guān)的原子軌道來分析，就價(jià)電子數(shù)目來說，周期表中第NA組非金屬元素，每個(gè)原子可以提供8-N個(gè)價(jià)電子與8-N個(gè)鄰近的原子形成8-N個(gè)共價(jià)單鍵。 (3)在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會(huì)響應(yīng)地遞增，分子間的界限會(huì)越來越模糊。 (4)對(duì)于P4、C60等具有封閉凸多面體的分子，凸多面體的面數(shù)(F)、棱數(shù)(E)和頂點(diǎn)數(shù)(V)之間的關(guān)系符合Euler(歐拉)公式： F+V=E+2例如，四面體有4個(gè)面、 6條棱、 4個(gè)頂點(diǎn)；立方體有6個(gè)面、 12條棱、 8個(gè)頂點(diǎn)；八面體有

16、8個(gè)面、 12條棱、 6個(gè)頂點(diǎn)。 即鍵數(shù)為120，平均而言，每條棱相當(dāng)于120/90=4/3個(gè)C-C鍵，若按價(jià)鍵表達(dá)式，應(yīng)有60個(gè)C-C單鍵和30個(gè)C=C雙鍵。5.8.1P4分子按書中5.7.1式， P4分子有G = 45 = 20B = 1/2 (8n-g)=1/2 (84-20) = 6 鍵數(shù)b=6，四面體棱數(shù)也為6，相當(dāng)與每個(gè)棱邊為P-P單鍵。5.8.2 C60分子C60分子中，頂點(diǎn)數(shù)為60，面數(shù)為32，棱數(shù)為90。按書中5.7.1式， C60分子：g = 604 = 240b = 1/2 (8n-g) = 1/2(860-240) = 120C60（1）碳元素的第三種晶體形態(tài)富勒烯 1

17、985年，Kroto等嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，獲得了C60為主的質(zhì)譜圖，受建筑學(xué)家Fuller的啟發(fā)，提出了C60。C60又稱富勒烯，由60個(gè)碳原子構(gòu)成球形32面體，其中12個(gè)為等五無邊形，20個(gè)為等邊六邊形，它是一種封閉的籠狀結(jié)構(gòu)（如下圖所示）。經(jīng)測得直徑為0.7nm。 C60及其化合物 C60由20個(gè)六元環(huán)和12個(gè)五元環(huán)組成, 90條邊對(duì)應(yīng)著兩種不等長C-C鍵: 相鄰兩個(gè)六元環(huán)共用的C-C鍵長為139.1 pm, 五元環(huán)與六元環(huán)共用的C-C鍵長為145.5 pm.C60中有多少個(gè)雙鍵？（如右圖所示） C6030F2C60F60（白色粉末）因?yàn)镃60與F2反應(yīng)最終得C60F60，證明打開了30個(gè)雙

18、鍵。 富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)系列研究，如今已獲知C70，C240，C540等。(如下圖所示）球烯包合物 C60直徑為0.7 nm，內(nèi)腔可能容納直徑達(dá)0.5 nm的金屬離子, 形成球烯包合物. 1991年制備出第一個(gè)球烯包合物L(fēng)aC82 .目前得到的多為稀土、堿土和堿金屬的包合物，以及惰性氣體和非金屬包合物. 多數(shù)只包入一個(gè)原子，少數(shù)包入兩個(gè)或三個(gè)原子. 單原子包合物中,金屬原子M偏離籠中心而靠近某六元環(huán). 多原子包合物中的2個(gè)或3個(gè)原子也彼此分開，偏離中心.M可以偏離中心C60與鉑反應(yīng)合成了新的加合物，如左圖，為它的結(jié)構(gòu)，有6個(gè)Pt原子直接與碳原子相連。 3.從分子的成鍵情況了解分子的性質(zhì)：注意孤對(duì)和鍵對(duì)電子的排布。5.8.2 非金屬化合物的結(jié)構(gòu)特征1.分析各個(gè)原子d軌道是否參與成鍵pd配鍵：SO42-、PO43-、ClO4-、SiO44-平面構(gòu)型的N(SiH3)32.從分子的幾何構(gòu)型了解分子中原子的成鍵情況: 氨