內(nèi)蒙古大學結構化學課件05-3多原子分子結構和性質(zhì)-3

1、丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋），基態(tài)反應，加熱即可進行；欲生成順式環(huán)丁烯（對旋），需光照將2上的電子激發(fā)到3才行。AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯環(huán)丁烯v對旋丁二烯環(huán)丁烯C2順旋反應中保持某種對稱性， 保持v or 保持C2 把產(chǎn)物與反應物的能級按symmetry用相關線聯(lián)結起來。例 2 己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3 HOMO 4 LUMOC2vvASC2C2SASAASSASASASASAASSASASA 己三烯環(huán)己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加熱對旋 ASAASSAS1234AS5SA6光照順旋能級并不相等

2、，只看順序與對稱性C2 在能量相關圖中，若產(chǎn)物的成鍵軌道都只和反應物的成鍵軌道相關聯(lián)，則反應活化能低，易于反應，稱作對稱允許，加熱即可實現(xiàn)；若有成鍵軌道和反鍵軌道相關聯(lián)，則反應活化能高，難于反應，稱作對稱禁阻，需要光照將電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。所以分子軌道的對稱性控制基元反應進行的條件和方式。 對C2軸對稱，采用順旋方式；對鏡面對稱，采用對旋方式。 含有4m個電子體系，如丁二烯電環(huán)合或環(huán)丁烯開環(huán)，加熱條件下進行的是順旋反應，光照條件下進行對旋反應； 含有4m+2個電子體系，加熱條件下進行的是對旋反應，光照條件下進行的是順旋反應。產(chǎn)物分子的構型可根據(jù)分子軌道對稱性和反應條件選擇。 鏈狀共軛多烯烴電環(huán)化

3、反應的規(guī)律The Nobel Prize in Physics 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Roald Hoffmann USACornell University Ithaca, NY, USA 1937 - 霍夫曼霍夫曼 1981年獲得諾貝爾化學獎霍夫曼R. (Roald Hoffmann, 1937 ) 美國化學家，1937年7月18日出生于波蘭茲洛喬夫。1955年進入哥倫比亞大學成為一名醫(yī)科大學預科生。1957年獲學士學位，先后

4、在華盛頓國家標準局、布魯克黑文國家實驗室工作。同時在哈佛大學師從古特曼學習理論化學。1959年參加瑞典烏普薩拉大學量子化學項目的工作，后又參加美蘇交流項目在莫斯科大學和戴維達夫一起研究激子理論。1960年回哈佛大學學習，1962年獲博士學位。1962年1965年任該大學低級研究員。1965年任康奈爾大學化學副教授，1968年升為教授。1974年成為鈕曼物理學教授。主要成就：發(fā)現(xiàn)了分子軌道對稱守恒原理，提出了著名的“伍德沃德霍夫曼規(guī)則”。它是現(xiàn)代有機化學和量子化學的重要成就之一，它不僅系統(tǒng)地解釋協(xié)同反應的規(guī)律，而且概括有機化合物的重排、異構化和環(huán)化等化學反應進程，并闡述了能和電子軌道的對稱性在化

5、學反應中具有同樣的重要性，軌道對稱的理論成為化學合成中一種非常有用的手段，推動了生命科學的研究和人工合成藥物應用。 霍夫曼 5.7 缺電子多中心鍵和硼烷的結構5.7.1硼烷中的缺電子多中心鍵5.7.2硼烷結構的描述5.7.3硼烷中的缺電子多中心鍵硼烷中的5.7.4 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算位于第二周期，第A。硼是人們很早就使用過的元素，古代埃及人制造玻璃時已用到過硼砂，但直到1809年才由英國化學家戴維（Davy Humphry）利用電解熔融三氧化二硼制備出單質(zhì)硼。同年法國化學家蓋-呂薩克（Gay-Lussac）與泰納（L.J.Thenard）也用金屬鉀還原無水硼酸制得單質(zhì)硼。 硼在我國是豐

6、產(chǎn)元素，西藏的許多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯煉金家就是從我國西藏獲得硼砂。 硼有四個價軌道，但僅有三個價電子，軌道數(shù)大于價電子數(shù)，這樣的原子叫缺電子原子，與其它元素原子形成化合物后，其周圍還達不到8電子，此類化合物叫缺電子化合物。 小資料：科學家利普斯科姆Willianm Numm Lipscomb Jr.(1916 ) 利普斯科姆是美國哈佛大學的無機化學教授。他的最大成功之處是闡明了一系列硼氫化合物的分子結構及成鍵情況，利普斯科姆于1954年通過實驗和理論計算對硼氫化合物的結構化學給出了滿意的答案，把上述只靠兩個電子和三個原子形成的鍵稱為“三中心二電子鍵”，并指出這是缺電子分子的一種特

7、殊成鍵形式，進而對一系列高級硼氫化合物的結構進行了說明。由于他的理論和實驗研究的成功，于1976年獲諾貝爾化學獎，也在后來的二十年期間給硼化學的發(fā)展帶來了重大的影響，從而開創(chuàng)了硼化學這一新領域。 利普斯科姆 已知的硼氫化合物都是缺電子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 對其結構曾有過長期爭論： （1）乙烷式還是橋式？ （2）它的化學鍵如何形成？乙烷式結構 橋式結構 5.5.1 硼烷中的缺電子多中心鍵 大量研究證實了乙硼烷具有橋式結構(D2h)，橋HB鍵比端H B鍵長：132.9 pm119.2 pm96.5121.8 硼的較高氫化物中有3種基本形式的鍵： （1）正常的雙電子鍵，如B H、B B鍵

8、； （2）B H B橋鍵； （3）將多個B結合起來的多中心離域鍵: 3c-2e硼橋鍵（開放式三中心鍵）、 3c-2e硼鍵（關閉式或向心式三中心鍵）、 5c-6e硼鍵。下面圖示多中心離域鍵:5c-6e硼鍵中心B在其余4個B之上，且貢獻2個電子俯視圖BBBBB側視圖 5c-6e 硼鍵可以在五硼烷B5H9（ C4v ）中發(fā)現(xiàn)： 因此, 對于一個中性硼烷 BnHnm： 三中心鍵平衡式 nst 額外氫的平衡式 msx 分子骨架電子對平衡式 nm/2styx (sx)(ty) mty nst 或 msx m/2yx 對于一個給定的中性硼烷 BnHnm, 上述方程組由三個方程、四個未知數(shù)組成, 其解不是唯一

9、的, 可使用試驗法求出。 s在m/2 到m間取值5.7.2硼烷結構的描述例1 畫出B5H9的拓撲結構式解：B5H9(BH)5H4, n5, m4, b7 5+2, 開式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHH 4120對稱性高HB B BB BHHHHHHHH 3211B B BB BHHHHHHHHH2302命名：開式戊硼烷(9) 根據(jù)下列規(guī)則判斷畫出的拓撲結構是否正確： 對于任何一個B, 必須有四條鍵從它連出, 這些鍵可以是： H BB B、 B B、 BB、 BH(包括端稍外向型和切向型)

10、 3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相鄰的兩個B原子,如果其間已連BB(2C2e)鍵,則不能再連 H B B B、B B和BB等骨架鍵； 在一個B上最多只能連兩條BH鍵(一條端稍外向型和一條切向型BH鍵)； 所得的結構應該是由骨架鍵連接起來的三角面構成的完整多面體或缺頂?shù)亩嗝骟w； 合理的結構有高的對稱性, 低的對稱性將提供活性反應中心, 因而是不能穩(wěn)定存在的。例3 畫出B5H13的拓撲結構式解：B5H13(BH)5H8, n5, m8, b(528)/2954, 敞網(wǎng)式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4

11、1 0 4 t為負數(shù)不合理HHB B BB BHHHHHHHH 4104對稱性高HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式戊硼烷(13)s t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 畫出B5H12的拓撲結構式.解：B5H12(BH)5H81, n5, m8 (注意: mc7, c1), b(52811)/2954, 敞網(wǎng)式 nc514st mc817sx nm/2c58/212ty B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHHHH3114HHH2205對稱性高HHHHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式戊硼烷

12、陰離子()a、B2H6 圖62 常見硼烷化合物 b、B3H9 c、B4H10 d、B5H9 e、B10H14 八隅律是指一個由主族元素(H和He除外)組成的分子，其中每個原子都傾向于達到穩(wěn)定的8個電子的電子組態(tài)，則分子骨干的鍵數(shù)b為： b=1/2 (8n-g)g值可由下列電子數(shù)目加和而得:(i)組成分子骨干Mn的n個原子的價電子數(shù)，(ii)化合物所帶的正、負電荷數(shù)。例如，將B12H122-中12個B原子看作分子骨干，12個H原子看作配位體，B12H122-的g值可計算如下： g = 12 3+121+2 = 50 B12分子骨干的鍵數(shù)為： b = 1/2 (812-50) = 23 b = 2

13、t+y = 23 由于g=4n+2，故5.7.3 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算 b=1/28n-(4n+2)=2n-1封閉式硼烷的s和x均為0，b=2t+y 2t+y=2n-1在BnHn2-中，價電子對的總數(shù)為1/2 (4n+2)=2n+1 t+y=n+1 t=n-2 y=3 在封閉式硼烷(或碳硼烷)分子骨干中的化學鍵包括3個BB共價單鍵和(n-2)個BBB 3c-2e鍵。 同理，根據(jù)穩(wěn)定的鳥巢式硼烷(BnHn+4),x=0的情況，可推得： s=4, y=2, t=n-4 非金屬元素的結構化學歸納出下面幾點結構特征： (1)對于各種元素，盡管存在各種同素異構體，有的甚至數(shù)目很多，但是每種原子的成

14、鍵方式、 配位情況、 鍵長、 鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致，或出現(xiàn)有限的幾種情況。碳的異構體相應的有機化合物 通 式 典 型 代 表金剛石 脂肪族化合物PXCnH2n+2(正烷烴)石 墨 芳香族化合物ArXC6H6 (苯)球 碳 球碳族化合物FuXC60Br6 脂肪族化合物(PX)的典型代表是正烷烴CnH2n+2，它的結構特征是由四面體取向成鍵的碳原子連接成一維的碳鏈。 芳香族化合物(ArX)的典型代表是苯C6H6 。它的結構特征是由平面三角形成鍵的碳原子組成二維平面結構。 球碳化合物(FuX)的典型代表是含球碳-C60基團的化合物，球碳基團的結構特征是由球面形成鍵的碳原子組成三維封閉的多面體。5.8

15、非金屬元素的結構特征5.8.1 非金屬單質(zhì)的結構特征 (2)非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價電子數(shù)及有關的原子軌道來分析，就價電子數(shù)目來說，周期表中第NA組非金屬元素，每個原子可以提供8-N個價電子與8-N個鄰近的原子形成8-N個共價單鍵。 (3)在非金屬的單質(zhì)結構中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會響應地遞增，分子間的界限會越來越模糊。 (4)對于P4、C60等具有封閉凸多面體的分子，凸多面體的面數(shù)(F)、棱數(shù)(E)和頂點數(shù)(V)之間的關系符合Euler(歐拉)公式： F+V=E+2例如，四面體有4個面、 6條棱、 4個頂點；立方體有6個面、 12條棱、 8個頂點；八面體有

16、8個面、 12條棱、 6個頂點。 即鍵數(shù)為120，平均而言，每條棱相當于120/90=4/3個C-C鍵，若按價鍵表達式，應有60個C-C單鍵和30個C=C雙鍵。5.8.1P4分子按書中5.7.1式， P4分子有G = 45 = 20B = 1/2 (8n-g)=1/2 (84-20) = 6 鍵數(shù)b=6，四面體棱數(shù)也為6，相當與每個棱邊為P-P單鍵。5.8.2 C60分子C60分子中，頂點數(shù)為60，面數(shù)為32，棱數(shù)為90。按書中5.7.1式， C60分子：g = 604 = 240b = 1/2 (8n-g) = 1/2(860-240) = 120C60（1）碳元素的第三種晶體形態(tài)富勒烯 1

17、985年，Kroto等嚴格控制實驗條件，獲得了C60為主的質(zhì)譜圖，受建筑學家Fuller的啟發(fā)，提出了C60。C60又稱富勒烯，由60個碳原子構成球形32面體，其中12個為等五無邊形，20個為等邊六邊形，它是一種封閉的籠狀結構（如下圖所示）。經(jīng)測得直徑為0.7nm。 C60及其化合物 C60由20個六元環(huán)和12個五元環(huán)組成, 90條邊對應著兩種不等長C-C鍵: 相鄰兩個六元環(huán)共用的C-C鍵長為139.1 pm, 五元環(huán)與六元環(huán)共用的C-C鍵長為145.5 pm.C60中有多少個雙鍵？（如右圖所示） C6030F2C60F60（白色粉末）因為C60與F2反應最終得C60F60，證明打開了30個雙

18、鍵。 富勒烯的籠狀結構系列研究，如今已獲知C70，C240，C540等。(如下圖所示）球烯包合物 C60直徑為0.7 nm，內(nèi)腔可能容納直徑達0.5 nm的金屬離子, 形成球烯包合物. 1991年制備出第一個球烯包合物LaC82 .目前得到的多為稀土、堿土和堿金屬的包合物，以及惰性氣體和非金屬包合物. 多數(shù)只包入一個原子，少數(shù)包入兩個或三個原子. 單原子包合物中,金屬原子M偏離籠中心而靠近某六元環(huán). 多原子包合物中的2個或3個原子也彼此分開，偏離中心.M可以偏離中心C60與鉑反應合成了新的加合物，如左圖，為它的結構，有6個Pt原子直接與碳原子相連。 3.從分子的成鍵情況了解分子的性質(zhì)：注意孤對和鍵對電子的排布。5.8.2 非金屬化合物的結構特征1.分析各個原子d軌道是否參與成鍵pd配鍵：SO42-、PO43-、ClO4-、SiO44-平面構型的N(SiH3)32.從分子的幾何構型了解分子中原子的成鍵情況: 氨