化學(xué)與油畫保護(hù)修復(fù)等多個(gè)文件物理學(xué)iii

1、光學(xué)分析法在文物保護(hù)中的應(yīng)用原子吸收光譜 1802年被人們發(fā)現(xiàn)；1955年以前，一直未用于分析化學(xué)；澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)檢出限低，10-1010-14g；準(zhǔn)確度高，1%5%；選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；應(yīng)用廣，可測定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時(shí)測定多元素基本原理 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收 進(jìn)行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。

2、原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測元素原子），可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律?；驹砑ぐl(fā)態(tài)基態(tài)E2發(fā)射吸收E1E=h=hc/原子吸收線的表征原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影

3、響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。線寬1，自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級。2，多普勒變寬 由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動與觀測器兩者間形成相對位移運(yùn)動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。3，壓力變寬 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變

4、寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。 在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。 此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。4，自吸變寬 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。產(chǎn)生原因測不準(zhǔn)原理多普勒效應(yīng)壓力增寬飽和增寬原子吸收光譜的測量 1，積分吸收2，峰值吸收3，銳線光源4，實(shí)際測量 在實(shí)際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子

5、蒸氣，然后測出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示 A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測元素的濃度。 原子吸收光譜譜儀構(gòu)造示意圖A.火焰發(fā)射光譜儀B.原子吸收光譜儀C.原子熒光光譜儀 樣品制備石墨爐原子化器固態(tài)樣品火焰原子化法無機(jī)固態(tài)樣品：溶樣法有機(jī)固態(tài)樣品：先用干法或濕法消化有機(jī)物，然后溶解在溶液中。在文物保護(hù)中的應(yīng)用黑曜石和燧石的研究古代陶器的研究青銅器及黃銅制品研究金銀器研究玻璃器研究原子發(fā)射

6、光譜分析法 1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后建立了光譜定量分析方法；在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強(qiáng)。 原子發(fā)射光譜是根據(jù)原子發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。當(dāng)原子處于基態(tài)時(shí)其能量最低，處于激發(fā)態(tài)時(shí)由于能量高不穩(wěn)定，它會釋放出能量回落到低能級，其釋放的能量以一定波長的電磁波形式輻射出去，會發(fā)射出不同波長和強(qiáng)度的特征光譜。由于原子的能級是不連續(xù)的（量子化）。電子的躍遷也是不連續(xù)的，所以原子光譜是線狀光譜。原子發(fā)射光譜分析就是

7、從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在（即根據(jù)特征光譜來進(jìn)行定性分析），根據(jù)光譜譜線的強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析。特點(diǎn)：可多元素同時(shí)檢測 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)

8、時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E原子的共振線與離子的電離線 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線，最易發(fā)生，能量最??； 原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)： 電離線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； Na 能級圖 由各種高能級躍遷到同一低能級時(shí)發(fā)射的一系列光譜線； K 元素的能級圖 Mg 元素的能級圖

9、原子發(fā)射光譜儀火花源發(fā)射光譜激光顯微發(fā)射光譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜電感耦合等離子焰（ICP）等離子體 定義：指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì)。是由數(shù)目幾乎相等的正，負(fù)離子所構(gòu)成的一種物質(zhì)形態(tài)，是氣態(tài)的離子體。如：大量的星際物質(zhì)，火焰和電弧的高溫部分，太陽和其它恒星的表面氣層。性質(zhì)：是氣態(tài)物質(zhì)在溫度進(jìn)一步升高到一定程度后發(fā)生電離而形成的。物質(zhì)第四態(tài)。特點(diǎn)：在整體上呈電中性趨膚效應(yīng)：指高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，即電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象。 結(jié)果：在導(dǎo)體的表層電流密度最大，中心軸線上最小，因次，表層溫度高，中心軸線處溫度最低，這有利于從中央通道處進(jìn)樣而不影響等離

10、子體的穩(wěn)定性。等離子體核處溫度達(dá)10000 K，中央通道的溫度也有6000- 8000K。ICP-AES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜的特點(diǎn)ICP的工作溫度比其他光源高，炬焰中心溫度可達(dá)10000oC，又在惰性氣氛條件下，有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力，利于難熔化合物的分解和激發(fā),分析靈敏度高。光源穩(wěn)定性高，分析結(jié)果穩(wěn)定。ICP是渦流狀的，在高頻時(shí)產(chǎn)生獨(dú)特的趨膚效應(yīng)，自吸效應(yīng)小，極大地?cái)U(kuò)展了測定的線性范圍。電流密度高，有利于堿金屬的測定。ICP 是無極放電，沒有電極污染。以氬氣作工作氣體，產(chǎn)生的背景小，信噪比高，檢出限低。載氣流速較低，有利于樣品充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。等離子體產(chǎn)生的原理 氬氣

11、 Ar 高頻電磁場 高頻線圈 石英炬管 點(diǎn)火裝置：電子點(diǎn)火 碳棒點(diǎn)火 碰撞 電離 形成ICP等離子體的結(jié)構(gòu)示意圖 預(yù)熱區(qū)在電感線圈上方進(jìn)行觀測感應(yīng)區(qū) 初始輻射區(qū)正常分析區(qū) 等離子體尾焰 不同的樣品和基體導(dǎo)致等離子體的結(jié)構(gòu)會有一些變化，所以常常需要根據(jù)樣品來調(diào)整觀測的最佳位置，以獲得最大的靈敏度，避免背景干擾。ICPAES法儀器裝置儀器的基本構(gòu)造激發(fā)源(ICP)-分光系統(tǒng)(單色器)-檢測器 高頻發(fā)生器 光柵 光電轉(zhuǎn)換 炬管（外套高頻線圈） 中階梯光柵 MS 進(jìn)樣系統(tǒng)光學(xué)(分光)系統(tǒng)出色的分辨率: P 213.618 和Cu 213.598完全分離 ICP光譜儀的發(fā)展攝譜儀平面光柵+相板 多通道單道掃描全譜直讀 多道光譜儀單道掃描多道ICP單道掃描ICP優(yōu)點(diǎn):速度快靈活 效率高易于建立方法缺點(diǎn):死板速度慢, 消耗成本