【培訓(xùn)】Gaussian軟件的使用(頻率分析+維里定理+計算模型+化學(xué)模型)課件

1、Gaussian軟件的使用華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院王炳鋒Gaussian98/03的功能分子的能量和結(jié)構(gòu)過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)振動頻率紅外和拉曼光譜（包括預(yù)共振拉曼）熱化學(xué)性質(zhì)成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量化學(xué)反應(yīng)路徑分子軌道原子電荷電多極矩NMR 屏蔽和磁化系數(shù)自旋-自旋耦合常數(shù)振動圓二色性強度電子圓二色性強度g 張量和超精細光譜的其它張量旋光性振動-轉(zhuǎn)動耦合非諧性的振動分析和振動-轉(zhuǎn)動耦合電子親和能和電離勢極化和超極化率（靜態(tài)的和含頻的）各向異性超精細耦合常數(shù)靜電勢和電子密度Gaussian的文件Gjf 計算任務(wù)文件Chk 臨時文件Rwf 讀寫文件Int 雙電子積分D2e 雙電子積分導(dǎo)數(shù)文件PDB， ENTMO

2、L， HINCDX， C3D運行界面計算模型分子力學(xué)（Molecular Mechanics）MM+，AMBER，UFF，ComFa等電子結(jié)構(gòu)模型（Electronic Structure Theory）半經(jīng)驗方法從頭算密度泛函化學(xué)模型計算方法（method）Gaussian 關(guān)鍵詞 方法HF Hartree-Fock 自恰場模型B3LYP Becke型3 參數(shù)密度泛函 型，采用Lee-Yang-Parr 泛函MP2 二級Moller-Plesset 微擾理論MP4 四級Moller-Plesset 微擾理論QCISD(T) 二次CI基組（basis set）開殼層，閉殼層資源的使用基組的影響

3、基組是體系內(nèi)軌道的數(shù)學(xué)描述。大的基組由于對電子在空間上有小的限制而具有更大的精確性。用于電子結(jié)構(gòu)計算的標(biāo)準(zhǔn)的基組使用線性的高斯函數(shù)來模擬軌道。最小基組最小基組包含了描述軌道的最少的函數(shù)數(shù)量。 H：1s C：1s，2s，2px，2py，2pzSTO-3G 是最小基組分裂基組增大基組的第一個方法就是增加每個原子基函數(shù)的數(shù)量。分裂基組，比如3-21G 和6-31G，對于價鍵軌道都用兩個函數(shù)來進行描述，比如 H：1s，1s C：1s，2s，2s，2px，2py，2pz，2px，2py，2pz雙zeta 基組，如Dunning-Huzinaga 基組(D95)，采用每個原子的兩種不同大小的函數(shù)的線性組合

4、來描述分子軌道。同樣的，三重分裂基組，如6-311G，采用三個不同大小的收縮函數(shù)來描述軌道。極化基組分裂基組允許軌道改變其大小，但不能改變形狀。極化基組則取消了這樣的限制，增加了角動量。比如在碳原子上增加d 軌道的成分，在過渡金屬上增加f 軌道成分。有些在氫原子上增加p 軌道成分6-31G(d)、6-31G(d，p)彌散函數(shù)(Diffuse Functions)彌散函數(shù)是s 和p 軌道函數(shù)的大號的版本。他們允許軌道占據(jù)更大的空間。對于電子相對離原子核比較遠的體系，如含有孤對電子的體系，負離子，以及其他帶有明顯負電荷的體系，激發(fā)態(tài)的體系，含有低的離子化能的體系，以及純酸的體系等，彌散函數(shù)都有重要

5、的應(yīng)用。6-31+G(d)基組表示的是6-31G(d)基組在重原子上加上彌散基組，6-31G+(d)基組表示對于氫原子也加上彌散函數(shù)。第4周期以后的原子的基組第4周期以上的原子的基組很難處理。由于存在非常大的核，原子核附近的電子通過有效核電勢方法(ECP)進行了近似，這一處理同時也包含了相對論效應(yīng)。這其中，LANL2DZ 是最有名的基組?；M的選擇單點能計算(single point)單點能計算是指對給定幾何構(gòu)性的分子的能量以及性質(zhì)進行計算，由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的，只是一個點，所以叫單點能計算。單點能計算可以用于：計算分子的基本信息;可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對分子的檢查;在由較低等級計算

6、得到的優(yōu)化結(jié)果上進行高精度的計算;在計算條件下，體系只能進行單點計算;單點能的計算可以在不同理論等級，采用不同基組進行.計算設(shè)置計算設(shè)置中，要有如下信息：檢查點文件、內(nèi)存控制、讀寫文件計算采用的理論等級和計算的種類計算的理論，如HF(默認關(guān)鍵詞，可以不寫)，B3PW91；計算采用的基組，如6-31G，LANL2DZ；布居分析方法，如Pop=Reg；波函數(shù)自恰方法，如SCF=Tight計算的名稱分子結(jié)構(gòu)估計計算的內(nèi)存需求M + 2NB2 其中NB是計算中使用的基函數(shù)數(shù)量，M是和工作任務(wù)類型有關(guān)的最小值，如下表所示：注：1MW=8MB輸出文件中的信息標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)能量分子軌道和軌道能級電荷分布偶極矩

7、和多極矩（聯(lián)系e2-01）練習(xí)文件e2-01# RHF/6-31G(d) Pop=Full TestFormaldehyde Single Point0 1C 0. 0. 0.O 0. 1.22 0.H .94 -.54 0.H -.94 -.54 0.幾何優(yōu)化 geometry optimization由于分子幾何構(gòu)型而產(chǎn)生的能量的變化，被稱為勢能面。勢能面是連接幾何構(gòu)型和能量的數(shù)學(xué)關(guān)系。對于雙原子分子，能量的變化與兩原子間的距離相關(guān)，這樣得到勢能曲線，對于大的體系，勢能面是多維的，其維數(shù)取決與分子的自由度。勢能面全局最大值局域極大值全局最小值局域極小值鞍點（代表連接著兩個極小值的過渡態(tài)）收

8、斂標(biāo)準(zhǔn)力的最大值必須小于0.00045均方根小于0.0003為下一步所做的取代計算為小于0.0018其均方根小于0.0012幾何優(yōu)化的輸入Opt 關(guān)鍵字描述了幾何優(yōu)化 #R RHF/6-31G(d) Opt Test檢查優(yōu)化輸出文件在得到最優(yōu)構(gòu)型之后，在文件中尋找 -Stationmay point found。其下面的表格中列出的就是最后的優(yōu)化結(jié)果以及分子坐標(biāo)。3.3 尋找過渡態(tài)Gaissian 使用STQN 方法確定反應(yīng)過渡態(tài)，關(guān)鍵詞是Opt=QST2QST3 方法，可以優(yōu)化反應(yīng)物，產(chǎn)物和一個由用戶定義猜測的過渡態(tài)。例3.3 文件 e3_03 過渡態(tài)優(yōu)化#T UHF/6-31G(d) Op

9、t=QST2 H3CO - H2COH Reactants 0,2CO 1 1.48H 1 R 2 AH 1 1.08 2 110. 3 120.H 1 1.08 2 110. 3 -120.R=1.08A=110.H3CO - H2COH Reactants 0,2CO 1 1.48H 1 R 2 AH 1 1.08 2 110. 3 120.H 1 1.08 2 110. 3 -120.R=1.9A=30.頻率分析預(yù)測分子的紅外和拉曼光譜(頻率和強度)為幾何優(yōu)化計算力矩陣判斷分子在勢能面上的位置計算零點能和熱力學(xué)數(shù)據(jù)如系統(tǒng)的熵和焓預(yù)測紅外和拉曼光譜頻率分析只能在勢能面的穩(wěn)定點進行，這樣，頻

10、率分析就必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進行。最直接的辦法就是在設(shè)置行同時設(shè)置幾何優(yōu)化和頻率分析。特別注意的是，頻率分析計算是所采用的基組和理論方法，必須與得到該幾何構(gòu)型采用的方法完全相同。頻率和強度頻率分析首先要計算輸入結(jié)構(gòu)的能量，然后計算頻率。Gaussian 提供每個振動模式的頻率，強度，拉曼極化率。表征穩(wěn)定點頻率分析的另外一個用處是判斷穩(wěn)定點的本質(zhì)。穩(wěn)定點表述的是在勢能面上力為零的點，它即可能是極小值，也可能是鞍點。在輸出文件中可以從兩個方面尋找有關(guān)鞍點的信息。 負的頻率； 頻率相應(yīng)簡正振動的模式鞍點存在有負的振動頻率，可以定義存在n 個負的頻率的結(jié)構(gòu)是n 階鞍點。矯正因子和零點能 方法 頻率

11、矯正因子 零點能矯正因子HF/3-21G 0.9085 0.9409HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804熱力學(xué)頻率分析也包括對體系的熱力學(xué)分析。默認情況下，系統(tǒng)計算在298.15K 和1atm 下的熱力學(xué)數(shù)值。Gaussian 提供在指定溫度和壓力下的熱力學(xué)數(shù)值計算。 E(Thermal) CV

12、S KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVINTOTAL 20.114 6.255 52.101ELEC 0.000 0.000 0.000TRANS 0.889 2.981 36.130ROTA 0.889 2.981 15.921VIB 18.337 0.294 0.049改變熱力學(xué)參數(shù)計算中可以設(shè)置溫度和壓力參數(shù)。采用Freq=ReadIsotopes 關(guān)鍵詞，并在分子結(jié)構(gòu)輸入完畢后，輸入?yún)?shù)，包括溫度，壓力和同位素 temp pressure scale isotope for atom 1 isotope for atom N零點能(Zero Point Energy)內(nèi)能(Thermal Energy)零點能是對分子的電子能量的矯正，計算了在0K溫度下的分子振動能量。極化率和超極化率頻率分析還可以計算極化率和超極化率，一般在輸出文件的末尾出極化率的輸出是Exa