【培訓(xùn)】Gaussian軟件的使用(頻率分析+維里定理+計(jì)算模型+化學(xué)模型)課件

1、Gaussian軟件的使用華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院王炳鋒Gaussian98/03的功能分子的能量和結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率紅外和拉曼光譜（包括預(yù)共振拉曼）熱化學(xué)性質(zhì)成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量化學(xué)反應(yīng)路徑分子軌道原子電荷電多極矩NMR 屏蔽和磁化系數(shù)自旋-自旋耦合常數(shù)振動(dòng)圓二色性強(qiáng)度電子圓二色性強(qiáng)度g 張量和超精細(xì)光譜的其它張量旋光性振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)耦合非諧性的振動(dòng)分析和振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)耦合電子親和能和電離勢(shì)極化和超極化率（靜態(tài)的和含頻的）各向異性超精細(xì)耦合常數(shù)靜電勢(shì)和電子密度Gaussian的文件Gjf 計(jì)算任務(wù)文件Chk 臨時(shí)文件Rwf 讀寫(xiě)文件Int 雙電子積分D2e 雙電子積分導(dǎo)數(shù)文件PDB， ENTMO

2、L， HINCDX， C3D運(yùn)行界面計(jì)算模型分子力學(xué)（Molecular Mechanics）MM+，AMBER，UFF，ComFa等電子結(jié)構(gòu)模型（Electronic Structure Theory）半經(jīng)驗(yàn)方法從頭算密度泛函化學(xué)模型計(jì)算方法（method）Gaussian 關(guān)鍵詞 方法HF Hartree-Fock 自恰場(chǎng)模型B3LYP Becke型3 參數(shù)密度泛函 型，采用Lee-Yang-Parr 泛函MP2 二級(jí)Moller-Plesset 微擾理論MP4 四級(jí)Moller-Plesset 微擾理論QCISD(T) 二次CI基組（basis set）開(kāi)殼層，閉殼層資源的使用基組的影響

3、基組是體系內(nèi)軌道的數(shù)學(xué)描述。大的基組由于對(duì)電子在空間上有小的限制而具有更大的精確性。用于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)的基組使用線性的高斯函數(shù)來(lái)模擬軌道。最小基組最小基組包含了描述軌道的最少的函數(shù)數(shù)量。 H：1s C：1s，2s，2px，2py，2pzSTO-3G 是最小基組分裂基組增大基組的第一個(gè)方法就是增加每個(gè)原子基函數(shù)的數(shù)量。分裂基組，比如3-21G 和6-31G，對(duì)于價(jià)鍵軌道都用兩個(gè)函數(shù)來(lái)進(jìn)行描述，比如 H：1s，1s C：1s，2s，2s，2px，2py，2pz，2px，2py，2pz雙zeta 基組，如Dunning-Huzinaga 基組(D95)，采用每個(gè)原子的兩種不同大小的函數(shù)的線性組合

4、來(lái)描述分子軌道。同樣的，三重分裂基組，如6-311G，采用三個(gè)不同大小的收縮函數(shù)來(lái)描述軌道。極化基組分裂基組允許軌道改變其大小，但不能改變形狀。極化基組則取消了這樣的限制，增加了角動(dòng)量。比如在碳原子上增加d 軌道的成分，在過(guò)渡金屬上增加f 軌道成分。有些在氫原子上增加p 軌道成分6-31G(d)、6-31G(d，p)彌散函數(shù)(Diffuse Functions)彌散函數(shù)是s 和p 軌道函數(shù)的大號(hào)的版本。他們?cè)试S軌道占據(jù)更大的空間。對(duì)于電子相對(duì)離原子核比較遠(yuǎn)的體系，如含有孤對(duì)電子的體系，負(fù)離子，以及其他帶有明顯負(fù)電荷的體系，激發(fā)態(tài)的體系，含有低的離子化能的體系，以及純酸的體系等，彌散函數(shù)都有重要

5、的應(yīng)用。6-31+G(d)基組表示的是6-31G(d)基組在重原子上加上彌散基組，6-31G+(d)基組表示對(duì)于氫原子也加上彌散函數(shù)。第4周期以后的原子的基組第4周期以上的原子的基組很難處理。由于存在非常大的核，原子核附近的電子通過(guò)有效核電勢(shì)方法(ECP)進(jìn)行了近似，這一處理同時(shí)也包含了相對(duì)論效應(yīng)。這其中，LANL2DZ 是最有名的基組?；M的選擇單點(diǎn)能計(jì)算(single point)單點(diǎn)能計(jì)算是指對(duì)給定幾何構(gòu)性的分子的能量以及性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的，只是一個(gè)點(diǎn)，所以叫單點(diǎn)能計(jì)算。單點(diǎn)能計(jì)算可以用于：計(jì)算分子的基本信息;可以作為分子構(gòu)型優(yōu)化前對(duì)分子的檢查;在由較低等級(jí)計(jì)算

6、得到的優(yōu)化結(jié)果上進(jìn)行高精度的計(jì)算;在計(jì)算條件下，體系只能進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算;單點(diǎn)能的計(jì)算可以在不同理論等級(jí)，采用不同基組進(jìn)行.計(jì)算設(shè)置計(jì)算設(shè)置中，要有如下信息：檢查點(diǎn)文件、內(nèi)存控制、讀寫(xiě)文件計(jì)算采用的理論等級(jí)和計(jì)算的種類計(jì)算的理論，如HF(默認(rèn)關(guān)鍵詞，可以不寫(xiě))，B3PW91；計(jì)算采用的基組，如6-31G，LANL2DZ；布居分析方法，如Pop=Reg；波函數(shù)自恰方法，如SCF=Tight計(jì)算的名稱分子結(jié)構(gòu)估計(jì)計(jì)算的內(nèi)存需求M + 2NB2 其中NB是計(jì)算中使用的基函數(shù)數(shù)量，M是和工作任務(wù)類型有關(guān)的最小值，如下表所示：注：1MW=8MB輸出文件中的信息標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)能量分子軌道和軌道能級(jí)電荷分布偶極矩

7、和多極矩（聯(lián)系e2-01）練習(xí)文件e2-01# RHF/6-31G(d) Pop=Full TestFormaldehyde Single Point0 1C 0. 0. 0.O 0. 1.22 0.H .94 -.54 0.H -.94 -.54 0.幾何優(yōu)化 geometry optimization由于分子幾何構(gòu)型而產(chǎn)生的能量的變化，被稱為勢(shì)能面。勢(shì)能面是連接幾何構(gòu)型和能量的數(shù)學(xué)關(guān)系。對(duì)于雙原子分子，能量的變化與兩原子間的距離相關(guān)，這樣得到勢(shì)能曲線，對(duì)于大的體系，勢(shì)能面是多維的，其維數(shù)取決與分子的自由度。勢(shì)能面全局最大值局域極大值全局最小值局域極小值鞍點(diǎn)（代表連接著兩個(gè)極小值的過(guò)渡態(tài)）收

8、斂標(biāo)準(zhǔn)力的最大值必須小于0.00045均方根小于0.0003為下一步所做的取代計(jì)算為小于0.0018其均方根小于0.0012幾何優(yōu)化的輸入Opt 關(guān)鍵字描述了幾何優(yōu)化 #R RHF/6-31G(d) Opt Test檢查優(yōu)化輸出文件在得到最優(yōu)構(gòu)型之后，在文件中尋找 -Stationmay point found。其下面的表格中列出的就是最后的優(yōu)化結(jié)果以及分子坐標(biāo)。3.3 尋找過(guò)渡態(tài)Gaissian 使用STQN 方法確定反應(yīng)過(guò)渡態(tài)，關(guān)鍵詞是Opt=QST2QST3 方法，可以優(yōu)化反應(yīng)物，產(chǎn)物和一個(gè)由用戶定義猜測(cè)的過(guò)渡態(tài)。例3.3 文件 e3_03 過(guò)渡態(tài)優(yōu)化#T UHF/6-31G(d) Op

9、t=QST2 H3CO - H2COH Reactants 0,2CO 1 1.48H 1 R 2 AH 1 1.08 2 110. 3 120.H 1 1.08 2 110. 3 -120.R=1.08A=110.H3CO - H2COH Reactants 0,2CO 1 1.48H 1 R 2 AH 1 1.08 2 110. 3 120.H 1 1.08 2 110. 3 -120.R=1.9A=30.頻率分析預(yù)測(cè)分子的紅外和拉曼光譜(頻率和強(qiáng)度)為幾何優(yōu)化計(jì)算力矩陣判斷分子在勢(shì)能面上的位置計(jì)算零點(diǎn)能和熱力學(xué)數(shù)據(jù)如系統(tǒng)的熵和焓預(yù)測(cè)紅外和拉曼光譜頻率分析只能在勢(shì)能面的穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行，這樣，頻

10、率分析就必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。最直接的辦法就是在設(shè)置行同時(shí)設(shè)置幾何優(yōu)化和頻率分析。特別注意的是，頻率分析計(jì)算是所采用的基組和理論方法，必須與得到該幾何構(gòu)型采用的方法完全相同。頻率和強(qiáng)度頻率分析首先要計(jì)算輸入結(jié)構(gòu)的能量，然后計(jì)算頻率。Gaussian 提供每個(gè)振動(dòng)模式的頻率，強(qiáng)度，拉曼極化率。表征穩(wěn)定點(diǎn)頻率分析的另外一個(gè)用處是判斷穩(wěn)定點(diǎn)的本質(zhì)。穩(wěn)定點(diǎn)表述的是在勢(shì)能面上力為零的點(diǎn)，它即可能是極小值，也可能是鞍點(diǎn)。在輸出文件中可以從兩個(gè)方面尋找有關(guān)鞍點(diǎn)的信息。 負(fù)的頻率； 頻率相應(yīng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的模式鞍點(diǎn)存在有負(fù)的振動(dòng)頻率，可以定義存在n 個(gè)負(fù)的頻率的結(jié)構(gòu)是n 階鞍點(diǎn)。矯正因子和零點(diǎn)能 方法 頻率

11、矯正因子 零點(diǎn)能矯正因子HF/3-21G 0.9085 0.9409HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804熱力學(xué)頻率分析也包括對(duì)體系的熱力學(xué)分析。默認(rèn)情況下，系統(tǒng)計(jì)算在298.15K 和1atm 下的熱力學(xué)數(shù)值。Gaussian 提供在指定溫度和壓力下的熱力學(xué)數(shù)值計(jì)算。 E(Thermal) CV

12、S KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVINTOTAL 20.114 6.255 52.101ELEC 0.000 0.000 0.000TRANS 0.889 2.981 36.130ROTA 0.889 2.981 15.921VIB 18.337 0.294 0.049改變熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算中可以設(shè)置溫度和壓力參數(shù)。采用Freq=ReadIsotopes 關(guān)鍵詞，并在分子結(jié)構(gòu)輸入完畢后，輸入?yún)?shù)，包括溫度，壓力和同位素 temp pressure scale isotope for atom 1 isotope for atom N零點(diǎn)能(Zero Point Energy)內(nèi)能(Thermal Energy)零點(diǎn)能是對(duì)分子的電子能量的矯正，計(jì)算了在0K溫度下的分子振動(dòng)能量。極化率和超極化率頻率分析還可以計(jì)算極化率和超極化率，一般在輸出文件的末尾出極化率的輸出是Exa