多相平衡精品課件

1、多相平衡第1頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二相（phase）: 5.1 相律1. 幾個(gè)基本概念體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。相與相之間有明顯的界面，在同一相中各個(gè)部分的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同，越過界面，物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。第2頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二 當(dāng)體系中各相溫度相同，壓力相同，同一物質(zhì)在含有它的各個(gè)相中化學(xué)勢相同，體系中化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，多相體系所處的狀態(tài)。多相平衡：第3頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二相數(shù)：體系處于多相平衡時(shí)所共存的相的數(shù)目，”。氣體：不論有多少種氣體混合，只有

2、一個(gè)氣相。液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體：有一種固體便有一個(gè)相。（固體溶液除外，它是單相）。第4頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二第5頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二 不同聚集態(tài)的同一種化學(xué)物質(zhì)算同一物種。物種數(shù)：體系中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，用S表示。！組分?jǐn)?shù)：足以表示體系中各相組成所需要的最少的獨(dú)立 的物種數(shù)，用K表示。組分?jǐn)?shù)物種數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)第6頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二有化學(xué)反應(yīng)條件R時(shí)的組分?jǐn)?shù)： 有濃度限制條件R時(shí)的組分?jǐn)?shù)： 對于同一客觀體系，物質(zhì)品種數(shù)多少隨表示形式的不

3、同而異，但組分?jǐn)?shù)卻始終保持一定值。 第7頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二自由度：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)，用f表示?！?”指T，P兩個(gè)外界影響因素第8頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二 假設(shè)有一平衡體系中有K個(gè)組分， 個(gè)相，如果K個(gè)組分在每一相中均存在，則欲描述體系的狀態(tài)，需要多少個(gè)自由度呢？2. 相律的推導(dǎo)第9頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二但每個(gè)組分在各個(gè)相中化學(xué)勢相等關(guān)系，故：1個(gè)相需指定（K-1）個(gè)濃度，個(gè)相需指定（K-1）個(gè)濃度。還需指定T，P兩個(gè)外界條件1個(gè)組分

4、在個(gè)相中有-個(gè)化學(xué)勢相等關(guān)系K個(gè)組分在個(gè)相中有K(-1)個(gè)化學(xué)勢相等關(guān)系第10頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二例 碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O、Na2CO310H2O，試說明在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，與碳酸鈉水溶液及冰共存的含水鹽最多可有幾種？ 相數(shù)最多時(shí)自由度數(shù)最少。故 f 0 時(shí)，3。體系中最多可有三相共存。即與 Na2CO3 及冰共存的含水鹽最多只能有一種，究竟是哪一種，需由實(shí)驗(yàn)所得相圖中確定。f K1213第11頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二5.2 克勞修斯克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)

5、達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡第12頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二對于氣-液兩相平衡，假設(shè)氣體為理想氣體，并將液體體積忽略不計(jì)，則Clausius-Clapeyron 方程假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： 計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。第13頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。 這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。 即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾

6、蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系：第14頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二5.3 水的相圖單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度雙變量體系單相單變量體系兩相平衡無變量體系三相共存第15頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只有一個(gè)能改變。f2,=1=j第16頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸

7、氣壓曲線。它不能任意 延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。第17頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（tr

8、iple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。第18頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二第19頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapevron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。第20頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1)處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用

9、升壓或降溫的辦法保持液相不變。第21頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二第22頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。第23頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。第24頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二第2

10、5頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。第26頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二5.4 完全互溶的氣液平衡體系 對于二組分體系，K=2，f=4-。至少為1，則 f 最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常

11、用第27頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二1. 蒸氣壓組成圖 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的液體混合物，或稱為理想的完全互溶雙液系。p x圖第28頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二第29頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二p-x-y 圖將液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上BAT=const.lgl+gpA*液相線氣相線pxBpB*第30頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二p-x-y 圖第31頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二(1)

12、對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。第32頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)。Px圖上具有最高點(diǎn)的體系第33頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)

13、。 第34頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二 在二組分溶液中，如果加入某一組份而使液體蒸氣壓增加，那么該組份在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。(2) 科諾阿洛夫規(guī)則 在溶液的蒸氣壓液相組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)，平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。第35頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二2. 沸點(diǎn)組成圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。右圖為苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。第36頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分

14、，星期二從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)沸點(diǎn)連成曲線就得液相組成線。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。第37頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。第38頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二3. 杠桿規(guī)則在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie lin

15、e）。落在DE線上所有物系點(diǎn)的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。5.4 完全互溶的氣液平衡體系第39頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二第40頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或 可以用來計(jì)算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。第41頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二5.7 二組分固液平衡體系相圖液體降低到一定溫度，將有固體析出。以下只討論液

16、相完全互溶的情況，共包括四種典型相圖：一、 具有簡單低共熔混合物的相圖這類系統(tǒng)的特點(diǎn)：液相完全互溶，而固相完全不互溶。 相圖繪制方法： 熱分析方法（用于金相系統(tǒng)） 溶解度方法：用于常溫下s-l共存的系統(tǒng)。 如 H2O-(NH4)2SO4。（自學(xué)） 第42頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二CdTBi20%Cd40%70%t步冷曲線32314027320%70%E40%熱分析方法繪制相圖BiCdw (Cd) 第43頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二T /w (Cd) Bi140273Cd20%40%相區(qū)：一個(gè)單相區(qū)：l 三個(gè)兩相區(qū)：l+Bi(s),

17、l+Cd(s), Bi(s)+Cd(s) 一個(gè)三相區(qū)(線)：Bi(s)+l(E)+Cd(s)Bi(s)+l(E)+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)l+Bi(s)l+Cd(s)l323第44頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)中低共熔物：致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起，強(qiáng)度好。第45頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二二、 具有穩(wěn)定化合物的相圖 有些二組分系統(tǒng)，A(s)與B(s)雖不互溶但能形成一種或多種化合物。例如：CuCl(A) FeCl3(B)：AB若化合物升溫至熔化前，一直不分解，稱穩(wěn)定化合

18、物H2O(A) H2SO4(B)：AB，A2B，A4B第46頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二TABAB（C）xB E1E2相區(qū)：如圖，可視為A-C和B-C兩張具有簡單低共熔混合物相圖的組合。應(yīng)用： 分析相變，C(s)的制備l+A(s)l+C(s)l+C(s)l+B(s)A(s) +C(s)A(s)+l(E1)+C(s)B(s)+l(E2)+C(s)B(s) +C(s)物系點(diǎn)通過兩相平衡線時(shí)，步冷曲線上有一轉(zhuǎn)折; 物系點(diǎn)通過三相線時(shí)，步冷曲線上有一平臺(tái)。第47頁，共54頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期二三、具有不穩(wěn)定化合物的相圖 A與B形成的化合物，當(dāng)升溫時(shí)在熔化之前便分解成一種熔液和一種固體。這種化合物稱不穩(wěn)定化合物。例如：CaF2CaCl2系統(tǒng)，形成等分子化合CaF2CaCl2(s)， 化合物當(dāng)升溫至737時(shí)便分解成CaF2(s)和x(CaCl2) =0.6的熔液： 此反應(yīng)稱轉(zhuǎn)熔反應(yīng)， 737稱轉(zhuǎn)熔溫度或化合物的不相合熔點(diǎn)。nCaF2CaCl2(s)737m CaF2(s)+sln(x(CaC