固體物理精品課件

1、固體物理第1頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二本節(jié)將闡述原子是依靠怎樣的相互作用結(jié)合成為固體的。一般固體的結(jié)合概括為離子性結(jié)合、共價(jià)結(jié)合、金屬性結(jié)合和范德瓦耳斯結(jié)合四種基本形式。實(shí)際固體的結(jié)合是以這四種基本形式為基礎(chǔ)，可以具有復(fù)雜的性質(zhì)。不僅一個(gè)固體材料可以兼有幾種結(jié)合形式，而且，由于不同結(jié)合形式之間存在著一定的聯(lián)系，實(shí)際上固體的結(jié)合可以具有兩種結(jié)合之間的過渡性質(zhì)。固體結(jié)合的基本形式與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)都有密切的聯(lián)系，因此固體的結(jié)合是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。由于原子處在固體中，要受到周圍環(huán)境的影響。采用局域描述的方法，即著眼于構(gòu)成固體（晶體）的單個(gè)原子，將

2、固體中的現(xiàn)象看成是發(fā)生在單個(gè)原子上的局域過程。第2頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二內(nèi)聚能Cohesive energy（結(jié)合能binding energy）：是指在絕對零度下將晶體分解為相距無限遠(yuǎn)的、靜止的中性自由原子所需要的能量。 在討論離子晶體時(shí)用晶格能。晶格能是指將組成晶體的離子分解為相距無限遠(yuǎn)的、靜止的自由離子所需要的能量。1.22 基本概念惰性氣體晶體的結(jié)合力較弱，內(nèi)聚能還不到C、Si、Ge等所在族元素內(nèi)聚能的百分之幾；堿金屬晶體具有中等大小的內(nèi)聚能；過渡金屬元素（位于元素周期表的中部）的結(jié)合力較強(qiáng)。固體的內(nèi)聚力應(yīng)全部歸因于電子的負(fù)電荷與原子核的正電荷之間的靜

3、電吸引相互作用。磁力對內(nèi)聚力只有微弱的影響，萬有引力可以忽略。第3頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二盡管不同晶體的結(jié)合力大小和類型不同，但晶體中原子之間的相互作用力與它們間距離的關(guān)系在定性上是一樣的。一、結(jié)合力的共性1.23 結(jié)合力的一般性質(zhì)和結(jié)合能在原子由分散無規(guī)的中性原子結(jié)合成規(guī)則排列的晶體過程中，吸引力起到了主要作用，但若只有吸引力而無排斥力，晶體不會(huì)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在吸引力的作用下，原子間的距離縮小到一定程度，原子間才出現(xiàn)排斥力。兩原子閉合殼層電子云重疊時(shí)，兩原子便產(chǎn)生巨大的排斥力。第4頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二（1）兩個(gè)粒子間的相互

4、作用勢能表示為：r為兩粒子之間的距離，A、B、m、n均為大于零的常數(shù)，通常n m；第一項(xiàng)表示吸引勢，第二項(xiàng)表示排斥勢對于正負(fù)離子之間的庫侖吸引勢能，m=1；（2）1、相互作用勢的一般性質(zhì)對于雷納德-瓊斯（Lennard-Jones）勢，m=6和n=12，通常記為式中第5頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二2、結(jié)合力的一般性質(zhì)（3）由（1）式可求出兩粒子的互作用力即結(jié)合力，等于相互作用勢的負(fù)導(dǎo)數(shù)斥力勢引力勢總相互作用勢較大距離時(shí)以引力為主， 。很接近時(shí)斥力為主， 。無限遠(yuǎn)處，相互作用為零。晶態(tài)是粒子間斥力和引力處于平衡時(shí)的狀態(tài)。引力的貢獻(xiàn)對于不同類型的晶體來源不同，可以是庫侖

5、相互作用力或交換能，近距離迅速增加的斥力主要來源于交換能，源于Pauli不相容原理，兩個(gè)電子云的交迭會(huì)帶來強(qiáng)大的斥力。兩粒子間的相互作用勢能和相互作用力結(jié)合能第6頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二（5）滿足 的兩個(gè)粒子之間的距離，稱為平衡間距，此時(shí)粒子間相互作用勢能最?。?）平衡間距r0解離間距rm滿足 的兩個(gè)粒子之間的距離，稱為解離間距，解離間距位于 曲線的極小值處，對應(yīng)于相互作用勢能曲線 的拐點(diǎn)。解離間距是兩個(gè)粒子之間有效相互作用吸引力最大時(shí)的粒子間距，若粒子間距進(jìn)一步增大，兩個(gè)粒子之間有效的吸引力將減小，這兩個(gè)粒子有可能解離。因此n m，表明隨距離的增大，排斥勢要比

6、吸引勢更快地減小，即排斥作用是短程效應(yīng)。第7頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二（6）將組成晶體的N個(gè)粒子（原子、分子、離子）相互分離即自由時(shí)的總能量為EN，這N個(gè)粒子在結(jié)合為晶體的過程中要放出能量，即晶體的總能量（內(nèi)能）為E0，ENE0。晶體的結(jié)合能是組成晶體的粒子彼此自由時(shí)的總能量與晶體的總能量之差值，記為Eb，顯然二、結(jié)合能粒子自由時(shí)的總能量EN與晶體的總能量E0示意圖通常把粒子彼此自由時(shí)的總能量EN取為能量零點(diǎn)，即令EN=0，這時(shí)（6）式表示為（7）1、E00是晶體的總能量，其絕對值是N個(gè)粒子在結(jié)合為晶體的過程中放出的能量，也就是晶體的結(jié)合能。2、粒子的動(dòng)能加粒子間

7、的相互作用勢能之和的絕對值應(yīng)等于晶體的結(jié)合能。在絕對零度時(shí)，粒子只有零點(diǎn)振動(dòng)能，粒子的動(dòng)能與相互作用勢能的絕對值相比小得多（1%）。所以在0K時(shí)，晶體的結(jié)合能可近似等于粒子相互作用勢能的絕對值。第8頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1、相互作用勢能（8）若兩個(gè)粒子間的相互作用勢能的具體形式已知，則有N個(gè)粒子構(gòu)成的晶體，總的相互作用勢能為其中對j求和時(shí)，ji，式中因子1/2是由于 是同一個(gè)互作用勢，但在求和中兩項(xiàng)都出現(xiàn)了。（9）假設(shè)N個(gè)粒子等價(jià)；近似認(rèn)為晶體內(nèi)部的任何一個(gè)粒子與所有其它粒子的互作用勢能之和相等；忽略晶體表層粒子和內(nèi)層粒子的差異，（8）式簡化為其中對應(yīng)晶體內(nèi)一

8、認(rèn)定的任一粒子，j。U由兩個(gè)因素決定：粒子數(shù)目和粒子間距。這兩個(gè)因素合并成一個(gè)因素便是：粒子相互作用勢能是晶體體積的函數(shù)。如果已知互作用勢能的具體形式，我們可以利用該勢能求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)，最常用的為晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。第9頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二2、體積彈性模量與結(jié)合能的關(guān)系晶體結(jié)合能決定的晶體宏觀性質(zhì)有彈性及體變模量，定義：（10）壓縮系數(shù)（ ）：單位壓強(qiáng)引起的體積的相對變化，（11）體積彈性模量（K）：等于壓縮系數(shù)的倒數(shù)，第10頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二體積彈性模量與結(jié)合能的關(guān)系（12）在絕熱近似下，晶體體積增

9、大，晶體對外作功。對外作功等于內(nèi)能的減少，即（13）將（12）式代入（11）式，得式中K是晶體平衡時(shí)的體積彈性模量，V0是晶體在平衡狀態(tài)下的體積。（14）將（12）式在平衡點(diǎn)附近做泰勒級數(shù)展開，在平衡點(diǎn)，晶體的勢能最小， 。若取線性項(xiàng)，結(jié)合式（13）則有（15）第11頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二（16）在真空中晶體的體積與1atm下晶體的體積相差無幾，這說明當(dāng)周圍環(huán)境的壓強(qiáng)不太大時(shí)，壓強(qiáng)P可視為一個(gè)微分小量，因此（15）式可化為（17）因?yàn)榫Ц窬哂兄芷谛?，晶體的體積總可化成如下的形式其中r是最近兩原子的距離。如對于fcc簡單晶格， ，V=Na3/4，所以 ，這樣勢能

10、就化成r的函數(shù)。（18）在平衡點(diǎn)，勢能取最小值，即第12頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二（19）利用（17）式、（18）式，有于是體積彈性模量表達(dá)式（13）化成：（20）在平衡位置處為0第13頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1.24 離子結(jié)合一、離子結(jié)合和離子晶體定義：依靠離子之間的庫侖作用結(jié)合起來的形式，稱為離子結(jié)合。結(jié)合力又稱為結(jié)合鍵，離子結(jié)合又稱為離子鍵（ionic bonding）結(jié)合。結(jié)合作用主要是 離子結(jié)合的晶體就叫做離子晶體。晶體結(jié)構(gòu)：欲使離子間的相互作用勢能最小，一種離子的最近鄰必為異號離子，在這一條件的限制下，典型的離子晶體結(jié)構(gòu)

11、有兩種，一種NaCl結(jié)構(gòu)（fcc），一種CsCl結(jié)構(gòu)（bcc）。鍵的特性：典型的離子晶體中正負(fù)離子的電子殼層都是飽和的，電子云分布是球狀，因此沒有方向性。物性：晶體的物性取決于晶體的結(jié)構(gòu)、結(jié)合鍵的性質(zhì)、鍵能等。離子之間吸引能的數(shù)量級為幾個(gè)eV，離子鍵是一種強(qiáng)鍵，因此，離子晶體具有相當(dāng)高的強(qiáng)度和硬度，具有很高的熔點(diǎn)；由于離子晶體中沒有自由電子，所以導(dǎo)電和導(dǎo)熱性比較差。第14頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二NaCl晶體的熔點(diǎn)：NaCl的鍵能為w=7.9eV，對應(yīng)的溫度w/kB=57971K。實(shí)際上離子晶體的熔點(diǎn)一般在1000K，原因是晶體中的缺陷會(huì)隨著溫度的升高指數(shù)增長，最

12、后離子晶體的熔解和崩塌時(shí)由于離子點(diǎn)缺陷附近的靜電能引起的。離子在高溫下是導(dǎo)電的，帶電離子點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)可以帶來電流。低溫下離子晶體是很好的絕緣體。第15頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二二、離子晶體結(jié)合能的來源N個(gè)Na+和N個(gè)Cl-的庫侖相互作用，以庫侖吸引為主；當(dāng)離子接近時(shí)，2p軌道和3p軌道交迭產(chǎn)生的交換勢，隨離子間距的減小而迅速增大。1、庫侖相互作用可以用經(jīng)典方法計(jì)算：馬德隆能（Madelung Energy）一對正負(fù)離子的平均庫侖能帶電量為q的一對正負(fù)離子，相互作用的庫侖能為：（21）該相互作用庫侖能為兩個(gè)離子所共有且平分，一對離子中的一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子所具有的

13、相互作用庫侖能相同，為（22）第16頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二離子晶體中一個(gè)原胞的平均庫侖能設(shè)離子晶體由N對正負(fù)離子組成，每一個(gè)原胞中的一對正負(fù)離子在晶體中處于相同的地位，具有相同的相互作用庫侖能。一個(gè)原胞中的兩個(gè)離子，在晶體中也具有相同的相互作用庫侖能，與正負(fù)無關(guān)。以NaCl為例。計(jì)算NaCl晶體中一個(gè)負(fù)離子所具有的相互作用庫侖能。建立直角坐標(biāo)系，坐標(biāo)原點(diǎn)取在這個(gè)負(fù)離子中心處，任一個(gè)離子的位置矢量可以表示為：（23）位置矢量的大小為（24）其中r0是相鄰兩離子中心之間的距離，n1、n2、n3是整數(shù)，一組整數(shù)(n1n2n3)與NaCl晶體中的一個(gè)離子一一對應(yīng)，并且

14、，對于正離子，這三個(gè)整數(shù)之和為奇數(shù)，而對于負(fù)離子，這三個(gè)整數(shù)之和為偶數(shù)。第17頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二原點(diǎn)處的正離子與任一格離子的相互作用庫侖能可以表示為屬于原點(diǎn)處負(fù)離子的能量是（25）式中的一半，（25）（26）對所有的離子取和，得到晶體中一個(gè)負(fù)離子的相互作用庫侖能為（27）第18頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二令晶體中一個(gè)負(fù)離子的相互作用庫侖能表示為（28）（29）晶體中一個(gè)原胞所具有的相互作用庫侖能為（29）式的兩倍（30）稱為馬德隆常數(shù)，其數(shù)值取決于具體的晶體結(jié)構(gòu)。NaCl型：1.747558CsCl型：1.76267閃鋅礦型：1

15、.6381埃夫琴（Evjen）晶胞法第19頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二2、離子晶體的相互作用能組成晶體的粒子（原子、分子、離子）的動(dòng)能和相互作用勢能之和稱為晶體的內(nèi)能，也就是晶體的總能量E0。如前所述，晶體的內(nèi)能是指粒子的相互作用勢能，即（30）離子晶體中，離子之間的相互作用勢能分為兩部分：相互作用庫侖能和其它排斥能。相鄰兩個(gè)離子由于電子云的重疊，會(huì)產(chǎn)生排斥作用，一對相鄰正負(fù)離子的排斥能表示為（31）在NaCl晶體中，一個(gè)離子有6個(gè)相同的最近鄰，一個(gè)原胞（一對正負(fù)離子）的排斥能為（32）綜合考慮（30）、（32）式，得到N對正負(fù)離子組成的NaCl晶體的內(nèi)能為（33）

16、第20頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二考慮平衡條件（4），有（34）離子晶體的內(nèi)能最終表達(dá)式為（35）該式表明排斥能只占庫侖能的1/n。3、離子晶體的結(jié)合能把離子彼此自由時(shí)的總能量EN取為能量零點(diǎn)，在忽略離子動(dòng)能的情況下，晶體內(nèi)能就是離子之間的相互作用勢能，這時(shí)，由式（7）和式（35），得到NaCl晶體的結(jié)合能（36）第21頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1、理論計(jì)算三、離子晶體結(jié)合能數(shù)據(jù)的獲取1936年Landshoff用Hartree-Fock理論計(jì)算得到了NaCl的結(jié)合能，當(dāng)r=a/2=2.82埃時(shí)，馬德隆能量為-204.1Kcal/mol

17、，交換作用能為25.2Kcal/mol，結(jié)合能為178.9Kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)值182.6Kcal/mol吻合很好。2、實(shí)驗(yàn)測定晶體的結(jié)合能可以通過實(shí)驗(yàn)間接測量。相鄰離子間距r0可以由X射線衍射實(shí)驗(yàn)測定，在此基礎(chǔ)上，排斥勢能的冪次n通過測量晶體的體積彈性模量可以確定，這兩個(gè)量一旦確定，由（36）式就可以計(jì)算晶體的結(jié)合能。第22頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二把式（33）進(jìn)一步簡化，并用相互作用勢能代替內(nèi)能，得到（37）其中晶體體積與最近鄰兩離子的距離r關(guān)系式為（38）體積彈性模量K表示為：在平衡位置處為0通過實(shí)驗(yàn)可測量得到彈性模量，計(jì)算得到n，排斥勢的大致形式就知曉

18、了（39）第23頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二典型離子晶體的結(jié)合能、晶格常數(shù)和體變模量r()K(1010N/m2)U實(shí)驗(yàn)(10-18J/對)U理論U庫侖nNaCl2.822.40(2.41)-1.27-1.25-1.437.77(7.90)NaBr2.991.99(1.96)-1.21-1.18-1.358.09(8.41)KCl3.151.75(2.0)-1.15-1.13-1.288.69(9.62)KBr3.301.48-1.10-1.08-1.228.85RbCl3.291.56-1.11-1.10-1.239.13RbBr3.431.30-1.06-1.05

19、-1.189.00ZnS(7.76)(5.4)（1）u為每對離子的能量，結(jié)合能為 ，N為每mol的離子數(shù)；（2）數(shù)據(jù)來源：Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, Holt, Rhinehart and Winston Inc., New York (1976) 408（3）括號中紅字標(biāo)出的數(shù)據(jù)引自方俊鑫書P81第24頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二從體積彈性模量公式看，以上所決定的n的數(shù)值很大（和1相比），表明排斥力隨距離變化很陡峭的特點(diǎn)。從K的公式可以看出體變模量中，主要貢獻(xiàn)來自排斥力，而且

20、n愈大則K愈大，即彈性的強(qiáng)弱主要決定于排斥力變化的陡峭程度。從結(jié)合能的公式看，這里主要貢獻(xiàn)來自庫侖能，排斥能只占庫侖能的1/n，把離子晶體看成由正負(fù)離子為單元，主要靠它們的庫侖作用而結(jié)合的概念在理論是合理的，和實(shí)際相符。第25頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1.25 共價(jià)結(jié)合一、共價(jià)結(jié)合和共價(jià)晶體定義：依靠共有電子對結(jié)合起來的形式，稱為共價(jià)結(jié)合，又稱為共價(jià)鍵（covalent bonding）結(jié)合。結(jié)合作用主要是共價(jià)結(jié)合的晶體就叫做共價(jià)晶體。晶體結(jié)構(gòu)：典型的共價(jià)晶體有金剛石、Si、Ge，它們都具有金剛石結(jié)構(gòu)。鍵的特性：共價(jià)鍵具有飽和性和方向性。物性：飽和性：對IVA、V

21、A、VIAVIIA族元素，價(jià)電子殼層一共有8個(gè)量子態(tài)，最多能接納8-N個(gè)電子，形成（8-N）各共價(jià)鍵。（8-N）便是飽和的價(jià)鍵數(shù)；方向性：原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，該方向是配對電子的波函數(shù)的對稱軸。共價(jià)鍵的方向性決定了共價(jià)晶體不能彎曲、沒有明顯的彈性和范性；共價(jià)鍵鍵能較大，共價(jià)晶體具有相當(dāng)高的強(qiáng)度和硬度，很高的熔點(diǎn)（金剛石：3280K，Si：1693K，Ge：1209K）；由于共價(jià)晶體中沒有自由電子，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能比較差。第26頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二二、碳原子的sp3雜化：共價(jià)鍵特性的體現(xiàn)C；1s22s22p2方向性：上圖為C原子雜化軌道的電子云分布：C

22、原子位于一個(gè)正四面體的中心，這4個(gè)雜化軌道分別由C原子指向正四面體的頂角方向，任意2個(gè)雜化軌道成鍵方向的夾角都是10928。飽和性：共價(jià)鍵的飽和性要求C原子只能形成4個(gè)共價(jià)鍵。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，C原子的4個(gè)共價(jià)鍵，沒有一個(gè)s態(tài)電子的共價(jià)鍵，也沒有相互垂直的3 個(gè)p態(tài)電子的共價(jià)鍵。4個(gè)價(jià)電子在形成共價(jià)鍵時(shí)發(fā)生了雜化，4個(gè)價(jià)電子處于下列非s非p的雜化態(tài)中，稱為sp3雜化，這些雜化態(tài)通常稱為雜化軌道（hybrid orbitals）：第27頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1、共價(jià)結(jié)合，兩原子電子云交迭產(chǎn)生吸引，而原子靠近時(shí)，電子云交迭會(huì)產(chǎn)生巨大的排斥力，如何解釋？回答：共價(jià)結(jié)合，

23、形成共價(jià)鍵的配對電子，它們的自旋方向相反，這兩個(gè)電子的電子云交迭使得體系的能量降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；但當(dāng)原子靠的很近時(shí)，原子內(nèi)部滿殼層電子的電子云交迭，量子態(tài)相同的電子產(chǎn)生巨大的排斥力，使得系統(tǒng)的能量急劇增大。第28頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1.26 金屬結(jié)合定義：依靠離子實(shí)浸沒于電子海中而結(jié)合起來的形式，稱為金屬結(jié)合，共有化的負(fù)電子海與浸沒在負(fù)電子海中的正離子實(shí)之間的靜電庫侖作用，稱為金屬鍵（metallic bonding）。結(jié)合作用主要是金屬鍵結(jié)合的晶體就叫做金屬晶體。晶體結(jié)構(gòu)：金屬鍵對于浸沒在負(fù)電子海中的正離子實(shí)的排列，沒有具體相對位置的要求，只要求排列的盡可能

24、緊密和規(guī)則，晶體的體積越小能量越低，許多金屬原子是fcc（Cu、Ag、Au）或hcp（Be、Mg、Zn）排列，還有一些金屬原子是bcc（Li、Na、K）排列。物性：良好的范性：在外力作用下，正離子實(shí)可以相對滑動(dòng)、重新排列；良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性：金屬中存在大量的共有化的自由電子；較高的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)：金屬鍵能較大。第29頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1.27 范德瓦耳斯結(jié)合一、范德瓦耳斯結(jié)合和分子晶體定義：分子間的結(jié)合力稱為范德瓦耳斯力（Van der Waals forces）或分子鍵。結(jié)合作用主要是范德瓦耳斯結(jié)合的晶體就叫做分子晶體。范德瓦耳斯力分為三種類型：晶體結(jié)

25、構(gòu)：典型的分子晶體為惰性元素晶體。惰性元素原子具有球?qū)ΨQ，為fcc結(jié)構(gòu)物性：熔點(diǎn)低：范德瓦耳斯鍵為弱鍵；透明絕緣體。極性分子間的結(jié)合極性分子和非極性分子的結(jié)合非極性分子間的結(jié)合第30頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二二、極性分子結(jié)合（Dipole-Dipole Interaction）兩個(gè)相互平行的電偶極子間的庫侖能極性分子具有永久電偶極矩，極性分子間的作用力是庫侖力。為了使系統(tǒng)能量最低，兩分子靠近的兩原子一定是異性的。一對平行偶極子的相互作用（40）其中q是偶極子中原子的電荷量，r是兩偶極子的距離，l為偶極子中正負(fù)電荷間的距離。由于 ，（40）式簡化為（41）其中p1、

26、p2分別為兩偶極子的偶極矩，極性分子間的吸引勢與r3成反比。對于全同的極性分子，有（42）在溫度很高時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，極性分子的平均相互吸引勢與r6成反比，與溫度T成反比。第31頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二三、極性分子與非極性分子的結(jié)合 （Dipole-induced Dipole Interaction）當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時(shí)，在極性分子偶極矩電場的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，電子云的中心和核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子的極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與極性分子的偶極矩之間的作用力叫誘導(dǎo)力。A Dipole (Its polar)Induced

27、Dipole (non-polar)Dipole induced Dipole interaction is weak and short-lived第32頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二由于非極性分子在誘導(dǎo)力作用下變成了極性分子，直接利用（41）式計(jì)算極性分子和非極性分子間的吸引勢，設(shè)p1是極性分子的偶極矩，在偶極矩延長線上的電場為（43）非極性分子的感生偶極矩與E成正比，即（44）將（44）式代入（41）式，得到（45）其中為非極性分子的電子位移極化率。極性分子與非極性分子之間的吸引勢與r6成反比。第33頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二H2O

28、+CO2第34頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二對于電子云是球?qū)ΨQ分布的惰性氣體原子，原子的平均電偶極矩為零。在某一瞬時(shí)，由于核周圍的電子運(yùn)動(dòng)的漲落，可以產(chǎn)生瞬時(shí)電偶極矩，導(dǎo)致原子的吸引相互作用。色散力是非極性分子之間唯一的相互作用。四、非極性分子的結(jié)合-色散力Temporary Dipole (non-polar)Induced Dipole (non-polar)Dispersion is the weakest and very short-lived第35頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二和極性分子和非極性分子的結(jié)合類似，兩惰性氣體分子間的吸

29、引勢為（46）排斥勢一般由實(shí)驗(yàn)確定。由實(shí)驗(yàn)求得，排斥勢與r12成反比，一對分子間的互作用勢能為（47）若令 ，（47）式變?yōu)槔准{德-瓊斯勢，（48）0-0.1-0.20.10.20.30.40.5 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0Lenard-Jones Potentials具有長度量綱，1.12為兩分子的平衡間距；具有能量的量綱，-是平衡點(diǎn)的L-J勢第36頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二根據(jù)（9）式，可以求出N個(gè)惰性氣體分子互作用勢能，（49）設(shè)R為兩個(gè)最近分子的間距，則有 ，（49）式變?yōu)椋?0）其中： ，只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，見下表：結(jié)構(gòu)scbccfccA68.

30、4012.2514.45A126.209.1112.13由（19）式，可求出分子間的平衡距離，（51）第37頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二將（51）式代入（50）式，得到平衡時(shí)總的互作用勢，（52）對于fcc結(jié)構(gòu)的分子晶體，（53）通過XRD求出晶格常數(shù)r0就得到常數(shù)。通過（20）式得到K，（54）代入上表中的數(shù)據(jù)，得到K=75/3。通過實(shí)驗(yàn)確定出體積彈性模量，即可求出。系數(shù)可以度量原子實(shí)相互排斥的半徑。每個(gè)原子的平均能量是：系數(shù)可以反映結(jié)合能的大小。第38頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二惰性氣體元素固體結(jié)合能、平衡晶格常數(shù)和體變模量NeArK

31、rXe平衡晶格常數(shù)（）實(shí)驗(yàn)3.133.753.994.33理論2.993.713.984.31結(jié)合能（eV/原子）實(shí)驗(yàn)-0.02-0.08-0.11-0.17理論-0.027-0.089-0.120-0.172體變模量（109Pa）實(shí)驗(yàn)1.12.73.53.60理論1.813.183.463.81數(shù)據(jù)來源：Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, Holt, Rhinehart and Winston Inc., New York (1976) 401第39頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二氫鍵是

32、分子間最強(qiáng)的鍵，其本質(zhì)是一種特殊的偶極相互作用。1.28 氫鍵結(jié)合氫原子中只有一個(gè)電子，且第一電離能特別大（13.6eV)，難以形成離子鍵。同時(shí)，氫原子核很小，當(dāng)唯一的電子與其它電負(fù)性大的原子形成共價(jià)鍵后，氫核就暴露在外了，該氫核還可以通過庫侖力與另一個(gè)電負(fù)性較大的原子相結(jié)合。一個(gè)氫原子可以同時(shí)與兩個(gè)電負(fù)性較大的原子相結(jié)合，形成一個(gè)強(qiáng)的共價(jià)鍵和一個(gè)弱的離子鍵，這就是氫鍵。可以表示為X-HY氫鍵具有飽和性。第40頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二固體H2O冰液體H2O水冰是一種氫鍵晶體，氫原子不僅與一個(gè)氧原子形成共價(jià)鍵，而且還與另一個(gè)氧原子有庫侖相互作用，但結(jié)合較弱、鍵較長

33、，氧原子本身組成一個(gè)四面體。第41頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二1.29 元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性晶體采取哪一種結(jié)合方式，主要取決于原子束縛電子的能力，還與晶體形成時(shí)的溫度、壓強(qiáng)等外界條件有關(guān)（碳材料）。一、原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性是標(biāo)志原子束縛電子的能力的物理量，有各種不同的定義，常用的有密立根（Mulliken）定義、泡利（Pauling）定義、菲力普（Phillips）定義等，不同的定義所得到的電負(fù)性數(shù)值不同。我們采用密立根定義。原子的電離能：使原子失去一個(gè)電子所必需的能量，用來表征原子對價(jià)電子束縛的強(qiáng)弱。需要能量的電離過程表示為：中性原子 正離子 + （-

34、e）第42頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二原子的親和能：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所放出的能量，用來表征原子束縛其它電子的能力。放出能量的親和過程表示為：中性原子 + （-e）負(fù)離子原子的電負(fù)性：原子的電離能和親和能是在不同過程中，標(biāo)志原子束縛電子能力的物理量。密立根綜合了電離能和親和能，定義原子的電負(fù)性：原子的電負(fù)性 = 0.18（電離能 + 親和能） （單位eV）系數(shù)0.18的選擇，是為了使Li原子的電負(fù)性為1eV。IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIALi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8

35、P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Ga1.5Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8周期表中原子電負(fù)性的變化規(guī)律增大減小第43頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二為什么一個(gè)中性原子吸收一個(gè)電子通常要放出能量？回答：當(dāng)一個(gè)中性原子吸收一個(gè)電子變成負(fù)離子，這個(gè)電子能穩(wěn)定地進(jìn)入原子的殼層中，這個(gè)電子與原子核的庫侖吸引能的絕對值一定大于它與其它電子的排斥能。但這個(gè)電子與原子核的庫侖能是一個(gè)負(fù)值。即當(dāng)中性原子吸收一個(gè)電子變成負(fù)離子后，這個(gè)離子的能量要低于中性原子的能量。因此，一個(gè)中性原子吸收一個(gè)電子通常要放出能量。第44頁，共50頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)44分，星期二二、元素晶體結(jié)合的規(guī)律性IA族堿金屬晶體：典型的金屬。周期表中最左一列IA族元素，原子的電負(fù)性最低，IA族元素原子束縛電子的能力最弱。IA族元素原子結(jié)合為晶體后，價(jià)電子擺脫了原子弱的束縛，成為晶體中的共有化電子。IVA族至VIA族共價(jià)晶體：這些族的院子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，元素晶體為共價(jià)晶體，其中IV族是最典型的共價(jià)晶體。VIIA族鹵素原子：只能形成一個(gè)共價(jià)鍵，結(jié)合為雙原子分子，然后，通過范德瓦耳斯鍵結(jié)合為晶體。混合鍵元素晶體：IIA族、III族