物理化學天大考點精講教程第9講統(tǒng)計熱力學初步

1、（第五版主講人（第五版主講人前言離域子系統(tǒng)(全同粒子(無固定位置，各粒子無法彼此前言離域子系統(tǒng)(全同粒子(無固定位置，各粒子無法彼此分辨) 粒子間無相互作用，或 粒子間相互作用可忽略定域子系統(tǒng)(可辨粒子系統(tǒng)) 粒子間相互作用不能忽粒子運動定域化，可通過其位置加以分辨()-在平動t)：即質(zhì)心的運直線型分-在平動t)：即質(zhì)心的運直線型分轉(zhuǎn)動r)：分子作為整體的轉(zhuǎn)動非直線型分直線型分n 原振動v)：原子核間的相對運動分子的運動非直線型分電子運動(e )：電子在原子核形成的勢場中的運核子運動(n)：原子核中核子(基本粒子)的運 = t +r +v +e +nn2 = t +r +v +e +nn2 n

2、h(n,n ,=1,2,b2 z +txyzc2n ,n 對應(yīng)于量子數(shù) nxnya，即立方勢箱，令V a3，則如果b h) (2x+n22z=nnn ,tyxyz3a，即立方勢箱，令V a3，則如果b h) (2x+n22z=nnn ,tyxyz3 =12h2 = = = g = = = = g = = gg：簡并度(統(tǒng)計權(quán)重例 ：在300 K，101.325 kPa 條件下，將1 molH2置于立方形解：300K，101.325kPa條件下的 H2例 ：在300 K，101.325 kPa 條件下，將1 molH2置于立方形解：300K，101.325kPa條件下的 H2可看作理想氣體，其=

3、nRT=1mol8.314Jmol1K1300 Vp= 0.02462 m3101.325103 mm=M = 2.0158103 kg=3.3471027 6.0221023 L3(61034 J s23=t, 3(61034 J s23=t, 283.3471027 kg(m33=5.8111040 h6=11.6221040 =t, 2=(11.6225.811)1040 J=5.811t, 1 t, JhJ(J +1) ,hJ(J +1) ,rmAmBI =d2， 分子折合質(zhì)mA +mB轉(zhuǎn)動能級 J 的簡并度（統(tǒng)計權(quán)重= 2J +gr, 度 為11=vh(v = 0,度 為11=vh(

4、v = 0,1,2,2v1 k 的簡并度（統(tǒng)計權(quán)重）為= gv,NO NO 不同物質(zhì)電子運動基態(tài)能級的簡并度 ge, 0能級的簡并度 gn, 0 可能有所差別，但對指定物質(zhì)而言均能級分布= niiN= 能級分布= niiN= niin0,n1,n2,ni,成的系統(tǒng)，總能量為 h 1=ih(i成的系統(tǒng)，總能量為 h 1=ih(i2iN3ni= i1ih hi2i上述方程組簡化為：inii= 9hn/2i40n0 +n9hn/2i40n0 +n1 +3 + = 3 II(201)I2. 在粒子能級非3. gniN ni i= N! 2. 在粒子能級非3. gniN ni i= N! WD gini

5、 ii(g WDn!jj5N，U，5N，U，V確定的情況下，系統(tǒng)的總微態(tài) = DW為N，U，V = (N,U,V Ngiigiii kNgiigiii ks q表示，定義為粒子的配分函數(shù)j量子qe=gii能=Ngiiqini Nn=Ngiiqini Nn有效狀態(tài)數(shù)(有效容量 =NqqTVg ei 9.4由配分函數(shù)的定義及U = nii= NkT2 U9.4由配分函數(shù)的定義及U = nii= NkT2 UTqS = Nklnq +TqUS=Nk+ 離域子系統(tǒng)U A=UTNklnq =U A=UTNklnq =NkTlnT + = qA=U TNk+NTN= NkT2 lnqlnqp = NkTU

6、 = NkT2 lnqlnqp = NkTU TS = Nklnq +kT lnTlnq G = NkT lnq + NkTV TH= NkT2q Tqe/N1. = + +v,i +e,i +1. = + +v,i +e,i += gt,igr,igv,ige,ign,iqn上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)ig平動配分函tqrge轉(zhuǎn)動配分函i上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)ig平動配分函tqrge轉(zhuǎn)動配分函i= g振動配分函vi電子運動配分函數(shù)= geii=核子運動配分函數(shù) qngee0，則該運動以基態(tài)能級的能量為= ii0()0 q=ggii0iiii0=ee0，則該運動以基態(tài)能級的能量為= ii

7、0()0 q=ggii0iiii0=e0 igii0iq=gi令i= qqqr e qn平動 t,0= qqqr e qn平動 t,0qt= qrq0 =eh= = h轉(zhuǎn)振v 2,vv=5.602NO。試求300K時NO的qqvv=5.602NO。試求300K時NO的qqvv= h2= exp(h 2kTv= exp6.626s1 Js5.60221.381J 300 = exp(4.480)= 通常溫度下，q 與 qvv曼分布的能級（狀態(tài)）茲()= N0 =ngi0i0N0 =giiq曼分布的能級（狀態(tài)）茲()= N0 =ngi0i0N0 =giiq3. 2mkT1 1 qt = f3= V

8、tth4=J(J +1)hgr= (2J +1)，稱為轉(zhuǎn)動特征溫度h4=J(J +1)hgr= (2J +1)，稱為轉(zhuǎn)動特征溫度h 令r= rhrs2s1T2動1 fr = qr=rs：對稱I =1.394kg m2h=r(6.6261034I =1.394kg m2h=r(6.6261034Js=83.141621.3941046kg m21.3811023J= 2.89 T298.15 = qr2.89Kr5令 = hk ，稱為振動特征溫度11qv= h h 15令 = hk ，稱為振動特征溫度11qv= h h 1eevvvfv = qv。1= eh qveh 11=T例：已知NO分子的

9、振動特征溫度 v= 2699 K ，試qv及q300KNO例：已知NO分子的振動特征溫度 v= 2699 K ，試qv及q300KNO。vQV 2699KT300K= (e1v=(e2699 K 2300 Ke2699 K = K )1 =(= (1T )1= (1e2699 K K)1=1.0001qv= ge,0eqe7qe= = ge,0eqe7qe= = 常= gn,0eqnq= = 常nU =Ut +Ur +Uv +Ue +UU =Ut +Ur +Uv +Ue +U000U= =U= U=UvUU2(電子及核運動處于基態(tài)UUen2. UU0及U0的計算trvUtlnq = NkT2

10、t Utt2. UU0及U0的計算trvUtlnq = NkT2 t Utt2mkT 2 lnV = NkThV= 32= 32UU或tt,2UrlndlnqrdTU= NkT= NkT=rrr即 UU= = RT。由于線性分子的轉(zhuǎn)動或rr,UrlndlnqrdTU= NkT= NkT=rrr即 UU= = RT。由于線性分子的轉(zhuǎn)動或rr,2Uvdlnqd1022U= = lnTT= = T1evvU v或T U v(雙原子分子)時U v或T U v(雙原子分子)時= 3RT +U2= 5RT +U2Um0, 00Um0, v4由于系統(tǒng)的熱力學能U=U0 + m0U= = CV,mVVUU4由

11、于系統(tǒng)的熱力學能U=U0 + m0U= = CV,mVVUUU= t, + r, + v, CV,mVVVUU+e, + n, VV上式右邊各項分別用CV,tCV,rCV,vCV,e 及CV,n 表示= 0, CV,n= CV,e0U32= =CRV,t= 0, CV,n= CV,e0U32= =CRV,tV0U= = CV,rV0U1 v= = CV,v()2 evV C0U1 v= = CV,v()2 evV CV,v 振動對 CV,m或T CV,v振動對 CV,m貢獻 （雙原子分子）3=CV,m2= 52CV,m（雙原子分子）3=CV,m2= 52CV,m一般地，對雙原子氣體，CV 是溫

12、度 T的函數(shù)，5R 2CV,m (T)7R 1S = kS = kln1S = kS = kln(N,U,V為固定的系統(tǒng)所能達到的總的微態(tài)數(shù)(N,U,V 0 KW1= 能量零點的選擇對熵的影響S = Nklnq +T=Nkln(kTq0)+ 能量零點的選擇對熵的影響S = Nklnq +T=Nkln(kTq0)+= N0+ NklnqTTT=U+NklnqST=U+Nklnq0 +STN即系統(tǒng)的熵與能量零點的選擇無關(guān) 系統(tǒng)熵的分解qUU0=Nkln T0+ N= Nklnqr+SrNT0UU0 系統(tǒng)熵的分解qUU0=Nkln T0+ N= Nklnqr+SrNT0UU00T=+= Nklnqe+Nk lnqvT0U0T=+Nk lnqnU(定域子0 TSt = Nklnqt3. S = St +Sr +Sv（1）St qUSt = Nkln 3. S = St +Sr