金屬有機(jī)化學(xué)-

1、金屬有機(jī)化學(xué)-第1頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三本章要點(diǎn) 金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和命名 金屬有機(jī)化合物的性質(zhì)、穩(wěn)定性和反應(yīng)性 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng) 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的催化循環(huán)過(guò)程第2頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三金屬有機(jī)化學(xué)概述“生命力”學(xué)說(shuō)無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的溝通第3頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三Zeise salt第4頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三一些與金屬有機(jī)化合物有關(guān)的反應(yīng)Sandmeyer reactionReformatsky reaction第5頁(yè)，共65頁(yè)，2022年

2、，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三一些與金屬有機(jī)化合物有關(guān)的反應(yīng)Ullmann reactionGatterman reaction第6頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三血紅素結(jié)構(gòu)第7頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三葉綠素結(jié)構(gòu)第8頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三維生素B12第9頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三金屬有機(jī)化合物催化有機(jī)合成的發(fā)展第10頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家Victor Grignard Paul Sabatier 1912Ka

3、rl Ziegler Giulio Natta 1963第11頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer 1973Georg Wittig Herbert C. Brown 1979因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家第12頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三2001因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家第13頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三2005因金屬有機(jī)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家第14頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三有機(jī)金屬化合物的分類主族金屬有機(jī)

4、化合物稀土金屬有機(jī)化合物過(guò)渡金屬有機(jī)化合物第15頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三金屬有機(jī)化合物的命名P.206207 共八個(gè)金屬有機(jī)化合物第16頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三配體名稱放在金屬前面；配體前要表示清楚配體與金屬配位的碳原子數(shù)以及碳原子在配體結(jié)構(gòu)中的位次，用系（或 ）來(lái)表示參與配位的碳原子；配體之間的關(guān)系：如順、反構(gòu)型，內(nèi)外構(gòu)型以及配體與金屬成鍵的情況（主要是指有橋式鍵合情況，以表示）；先后次序?yàn)殛庪x子配體、中性配體、陽(yáng)離子配體、金屬；在配體之間可以加或不加 “ ”，在金屬前可加可不加 “ 合 ”。命名原則P.196金屬有機(jī)化合物的命

5、名第17頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三命名舉例順-二（-二烷基膦）二羰基二環(huán)戊二烯合二鐵1,2,3,4-四系-1,3,5-環(huán)辛三烯三羰基銠P.196第18頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)金屬碳成鍵的不同形式含有（金屬碳鍵）的化合物 離子鍵型 共價(jià)鍵型 缺電子鍵型金屬有機(jī)化合物分成以下幾類第19頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三離子鍵型的金屬元素第20頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三電正性越大的金屬元素和碳原子成鍵后的離子極性也越大離子鍵極性MC之間的離子鍵和共價(jià)鍵的區(qū)別MC之

6、間的極性程度第21頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三離子鍵型的金屬有機(jī)化合物大多是白色的鹽狀晶體或無(wú)定型固體難溶于烴類等有機(jī)溶劑在非水溶劑中有導(dǎo)電現(xiàn)象常見(jiàn)的化合物有乙基鈉、乙炔鈉、甲基鋰等第22頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三影響MC離子性強(qiáng)度的因素1、 金屬原子體積越大，離子性越強(qiáng)對(duì)同一族元素來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)越大核外價(jià)電子受核束縛越弱，其電正性越大MC之間的離子鍵的極性也越強(qiáng)第23頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三2、碳原子雜化軌道不同，離子鍵的強(qiáng)度也不同因?yàn)樵谔嫉碾s化軌道中，S成分越多碳的電負(fù)性就越大相對(duì)MC之間的離子鍵的強(qiáng)

7、度增加影響MC離子性強(qiáng)度的因素第24頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三3、 碳上所連其他基團(tuán)的影響碳上連有提高碳的電負(fù)性的O、F、Cl、Br、 N、S等原子，MC鍵的強(qiáng)度就增加，而如果連有H等降低碳電負(fù)性的原子， 則離子鍵的強(qiáng)度相應(yīng)就會(huì)減小。影響MC離子性強(qiáng)度的因素第25頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三共價(jià)鍵型此類金屬有機(jī)化合物中，成鍵電子對(duì)由金屬原子和碳原子各提供一個(gè)，形成典型的 鍵第26頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三共價(jià)鍵型的金屬元素第27頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三共價(jià)鍵的極性由于各種金屬

8、元素和碳之間的電負(fù)性不可能相等，總是使MC之間的共價(jià)鍵帶有一點(diǎn)極性所以，共價(jià)鍵或多或少具有一定的極性共價(jià)鍵的共用電子對(duì)偏向電負(fù)性較強(qiáng)的原子第28頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三共價(jià)鍵型的構(gòu)型 共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物的幾何構(gòu)型以及和碳原子基團(tuán)相連的個(gè)數(shù)取決于金屬的外層價(jià)電子以及雜化軌道的形式，例如IIIA主族，外層電子為nS2，nP1，則成鍵以SP2簡(jiǎn)并的雜化軌道與三個(gè)碳原子基團(tuán)相連其他主族或副族金屬元素以各自的雜化軌道形式于碳原子基團(tuán)相應(yīng)成鍵，形成不同構(gòu)型的分子。第29頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三第30頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，2

9、2點(diǎn)9分，星期三缺電子鍵型這類金屬有機(jī)化合物由于金屬價(jià)電子不足，只能形成多中心的復(fù)合鍵類型例如金屬有機(jī)化合物(CH3)3Al，Al容易失去三個(gè)電子成為Al3+, 在和碳原子進(jìn)行共價(jià)成鍵時(shí)，其3S和3P軌道形成等價(jià)的SP3雜化軌道。第31頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三(CH3)3Al的成鍵情況Al原子的電子構(gòu)型：1S2 2S2 2P6 3S2 3P1第32頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三乙硼烷 B2H6 結(jié)構(gòu)B原子電子構(gòu)型：1S2 2S2 2P1C原子電子構(gòu)型：1S2 2S2 2P2第33頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三C

10、H3Li 的結(jié)構(gòu)是一種四聚體有四中心雙電子鍵一個(gè)四聚體中的帶正電的Li和另一個(gè)四聚體的CH3相互作用第34頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)外層電子具有部分充滿或全部充滿的 d 軌道，這一特 征有別于其他金屬元素在電子的能級(jí)上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以 過(guò)渡金屬 元素的電子充填是先填滿（n+1）s，再逐 漸填充 nd，第五周期卻有一定的反常，這是與電子之間的相互屏 蔽、排斥，以及原子核對(duì)電子吸引的程度大小不同等 多種因素所引起的復(fù)雜排布情況。第35頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三過(guò)渡金屬有機(jī)化合物由于過(guò)渡金屬有別于其他

11、主族金屬元素所表現(xiàn)出來(lái)的一些性質(zhì)，目前合成的絕大多數(shù)金屬有機(jī)化合物并且應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)上的都是過(guò)渡金屬有機(jī)化合物第36頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三d n指過(guò)渡金屬原子中 d 軌道的價(jià)電子數(shù)，即 n 價(jià)電子總數(shù) NVE（Number of Valence Electron）過(guò)渡金屬的化學(xué)性質(zhì)往往取決于它們所具有的 d 電子數(shù)，NVE的計(jì)算要將（n+1）s的電子也算上，主要就是它們的能級(jí)近似，在失去電子的過(guò)程中都有成為決定化學(xué)價(jià)的得失電子中的一分子第37頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三Fe的最外層電子為 3d 6，4s 2，其 NVE 為 8，

12、習(xí)慣上就稱為 d 8 元素NVE 示例Ni的最外層電子排布為3d 8，4s 2，其NVE為10，習(xí)慣上稱為d 10 元素第38頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三氧化態(tài)表示與金屬原子進(jìn)行配位而形成鍵的配體之間由于電負(fù)性差異而使成鍵的共用電子對(duì)被指定留給電負(fù)性更大的配體后仍留在金屬原子上的電荷數(shù)或者金屬和金屬之間鍵斷裂之后留在金屬上的電荷數(shù)氧化態(tài)就具有正負(fù)之分氧化態(tài)的數(shù)值并不代表真正意義上的電子得失沒(méi)有一個(gè)物理化學(xué)概念上的明確含義第39頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三氧化態(tài)的確定氧化態(tài)的確定有人為所定的一些規(guī)則：金屬原子的基態(tài) d 電子構(gòu)型是零級(jí)氧化態(tài)

13、；如果與金屬原子相連的配體的電負(fù)性比金屬大，則金屬原子就成為金屬離子，金屬離子帶一個(gè)正電荷，電子構(gòu)型為 d n-1，這時(shí)氧化態(tài)為 1；如果金屬原子以絡(luò)離子形式存在，如果其帶一個(gè)負(fù)電荷，電子構(gòu)型為d n+1，氧化態(tài)為 1 ；而當(dāng)其帶一個(gè)正電荷時(shí)，則氧化態(tài)為 1 ；偶數(shù)碳原子鍵合的配體對(duì)金屬的氧化態(tài)無(wú)影響，如乙烯、丁二烯、苯環(huán)等；而帶奇數(shù)碳原子鍵合的配體對(duì)金屬的氧化態(tài)貢獻(xiàn)一個(gè)單位，如烯丙基；某些給電子配體則視為中性配體對(duì)氧化態(tài)無(wú)貢獻(xiàn)，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第40頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三氧化態(tài)示例Ni（CO）4：CO為中性配體，所以 Ni

14、的氧化態(tài)為零（PPh3）2PtCl2: Ph3P 為中性配體，Cl - 帶一個(gè)負(fù)電荷，所以 Pt 的氧化態(tài)為 2（C3H3）2Pd2Cl2: 烯丙基屬于奇數(shù)碳原子配體，帶一個(gè)負(fù)電荷，Cl - 也是帶一個(gè)負(fù)電荷，所以 Pd 的氧化態(tài)為 2Ti（C5H5）2Br2: 環(huán)戊二烯基也屬于奇數(shù)碳原子，也帶一個(gè)負(fù)電荷，加上Br - 帶一個(gè)負(fù)電荷，所以 Ti 的氧化態(tài)為 4第41頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三配位飽和和配位不飽和大部分過(guò)渡金屬原子由于有未充滿的 d 軌道，所以往往這些金屬原子有強(qiáng)烈的趨勢(shì)以配價(jià)鍵的形式與一個(gè)以上的配體組成復(fù)雜的絡(luò)合物過(guò)渡金屬原子與配體絡(luò)合以后獲得電子

15、，如果將外層電子填滿（n-1）d 10、ns 2、np 6 就達(dá)到惰性氣體的18電子的穩(wěn)定構(gòu)型，這時(shí)的金屬配位絡(luò)合物就稱為配位飽和絡(luò)合物；而少于18電子構(gòu)型的就是配位不飽和絡(luò)合物了第42頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三絡(luò)合物的配位數(shù)在絡(luò)合物中與金屬配位的電子給予體的數(shù)目最常見(jiàn)的金屬絡(luò)合物的配位數(shù)為4，5，6第43頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三絡(luò)合物的常見(jiàn)配體與供電子數(shù)供電子數(shù)配體1eH、X、-烯丙基、C6H5、RCO2e2-烯、R3N、CO、卡賓、Py3e3-烯丙基、環(huán)丙烯基4e4-共軛雙烯、丁二烯、環(huán)丁二烯、丁烯化合物5e環(huán)戊二烯、茂基6e苯

16、、三烯7e環(huán)庚三烯基8e環(huán)辛四烯第44頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三 的含義在金屬配位絡(luò)合物中，如果有 出現(xiàn)，在其右上角的數(shù)字表示金屬與配體中鍵聯(lián)的碳原子數(shù)考慮與金屬進(jìn)行配位時(shí)配體可能會(huì)以不同的碳原子數(shù)進(jìn)行配位，這時(shí)配體所提供的電子數(shù)是不一定相同的第45頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三環(huán)戊二烯可以1、 3、5參與配位而提供的電子數(shù)不同；環(huán)辛四烯也可以通過(guò)2、 4、 6、 8與金屬進(jìn)行配位，同樣提供不同的電子數(shù)第46頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三18-16 電子規(guī)則對(duì)于大量的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，比較穩(wěn)定存在的基本上有

17、一個(gè)特點(diǎn)：化合物中的金屬殼電子構(gòu)型往往是18個(gè)電子或16個(gè)電子，并且這些經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。由此得出結(jié)論： 具有18或16價(jià)電子個(gè)數(shù)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物是比較穩(wěn)定的 在過(guò)渡金屬有機(jī)化合物參與的反應(yīng)中，各中間體的金屬價(jià)電子數(shù)將是18或16個(gè)第47頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三價(jià)電子數(shù)的計(jì)算價(jià)電子數(shù)（NVE）是金屬本身的價(jià)電子和配體所提供的電子數(shù)之和： 例：化合物： (5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+ Fe: 3d 64s 2=8, Fe+: 3d 54s 2=7 5-C5H5 =5, (CO)2=22=4, (C2H4)=2 NVE=7+5+4+2=

18、18第48頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三雙核配位化合物Co(CO)4的NVE經(jīng)過(guò)計(jì)算： Co: 3d74s2=9, (CO)4=42=8, NVE=9+8=17 所以Co(CO)4不能穩(wěn)定存在，是屬于一種缺電子有機(jī)配位化合物，按照18-16電子規(guī)則是不能穩(wěn)定存在的。Co: 9+1=10, (CO)4=8, NVE=10+8=18(CO)4CoCo(CO)4每一個(gè)單核的NVE經(jīng)過(guò)計(jì)算為：經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，此化合物穩(wěn)定存在的形式是Co(CO)42，是雙配位的化合物，具體構(gòu)型為：第49頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三離域鍵許多與過(guò)渡金屬進(jìn)行配體的是烯類、炔

19、類以及含有鍵的環(huán)狀分子或離子，例如乙烯、乙炔、環(huán)丁二烯、環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基等等。這些配體與過(guò)渡金屬之間的金屬碳鍵不是單純的金屬碳鍵，即不是定域的離子鍵或共價(jià)鍵，而是以一種離域化的鍵形式存在于過(guò)渡金屬有機(jī)化合物中。第50頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三垂直配位與面內(nèi)配位第51頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三反饋 鍵雙電子三中心的 配位鍵Pt0外層電子構(gòu)型：5d9 6S1Pt2+外層電子構(gòu)型：5d8d 軌道的線性組合軌道d xy、d xz、dyz、d x2+y2、d x2-y2 的五個(gè)軌道的前四個(gè)分別被8個(gè)電子所占據(jù)，剩下的 d x2-y2 軌道

20、可以與外層的6s、6p軌道雜化成 dsp2 雜化軌道，其中三個(gè)與 Cl 成 鍵反饋鍵第52頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三過(guò)渡金屬與其他小分子化合物配合成鍵過(guò)渡金屬可與CO進(jìn)行配位成鍵第53頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三其他容易和金屬形成反饋鍵的配體過(guò)渡金屬除了和離域的烯烴成鍵會(huì)有反饋鍵的形成，其他可能和過(guò)渡金屬在形成配位金屬有機(jī)化合物時(shí)有反饋鍵的生成一些配體： 炔烴、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配體的給電子和接受電子的能力不相同，就會(huì)在配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性上反映出來(lái)。如果配體的 接受能力弱，則反饋 鍵成鍵能力就弱，金屬配位絡(luò)合物的穩(wěn)定

21、性就差 常見(jiàn)配體的 接受能力強(qiáng)弱大小為： NH3H2OCNPR3CO,C2H4第54頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三 酸 酸配體有端頭 酸配體和側(cè)面 酸配體，側(cè)面 酸配體與金屬成鍵稱為鍵能夠形成反饋 鍵的配體稱為 酸配體，由于此配體既有給電子性，又有得電子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis堿烯烴是典型的側(cè)面 酸配體，而CO則是端頭 酸配體第55頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三二茂鐵的結(jié)構(gòu)Fe的電子構(gòu)型為 3d 6 4s 2，茂基的電子也屬于離域化的電子，F(xiàn)e 將剩下的兩個(gè) 3d 空軌道與4s、4p一起進(jìn)行雜化成 d 2 s p 3雜化軌道

22、，然后與茂基上的五個(gè)碳原子進(jìn)行鍵合，F(xiàn)e的電子數(shù)為8，加上兩個(gè)茂基的共10個(gè)電子，NVE=18, 所以二茂鐵是穩(wěn)定的。第56頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三環(huán)戊二烯的配位問(wèn)題環(huán)戊二烯作為配體能夠與金屬形成鍵和鍵，而具體反映到不同的配位化合物上的話，配位的情況也完全不同，就是說(shuō)參與環(huán)戊二烯可以采用1、3、5 等不同的配位方式鍵配位鍵配位第57頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三P.206207 共八個(gè)金屬有機(jī)化合物課后練習(xí)第58頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性一般規(guī)律：化合物的反應(yīng)性越大，其穩(wěn)定性就越小 化合物的穩(wěn)定性越大，其反應(yīng)性就越小金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性與反應(yīng)性之間沒(méi)有直接的、必然的聯(lián)系，這要看具體的反應(yīng)類型、反應(yīng)條件以及不同的溶劑條件等因素綜合作用的結(jié)果第59頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三影響金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)性的因素金屬原子的氧化態(tài)配位數(shù)幾何構(gòu)型第60頁(yè)，共65頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)9分，星期三MC鍵的強(qiáng)度（I）金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性就是看MC之間的鍵的強(qiáng)度，雖然沒(méi)有大量的熱力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定出來(lái)供參考，但一般有一些規(guī)律可循：同一金