有機化學(xué)基本知識市公開課獲獎?wù)n件

1、第八章 醇、醚、酚本章主要內(nèi)容：1. 醇、醚、酚結(jié)構(gòu)、分類與命名.2.醇化學(xué)性質(zhì)：烷氧鍵及氫氧鍵斷裂. 3.醚化學(xué)反應(yīng)：烊鹽形成及醚鍵斷裂規(guī)律.4.酚化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)對性質(zhì)影響.第1頁第1頁HOH ROH ROR 水 醇 醚苯酚第2頁第2頁 甲醇成鍵軌道 甲醇分子中氧原子正四周體結(jié)構(gòu)8.1 醇 ROH羥基（-OH）（也稱醇羥基）第3頁第3頁 按-OH數(shù) 目分類：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇(第一醇)(1醇) ：RCH2-OH叔醇(第三醇)(3醇) ：R3C-OH仲醇(第二醇)(2醇) ：R2CH-OH-OH 按烴基結(jié) 構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂

2、肪醇：芳香醇：飽和醇：CH3CH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH8.1.1 醇分類乙二醇丙三醇烯丙醇環(huán)己醇苯甲醇 (芐醇)乙醇第4頁第4頁 習(xí)慣命名法：低碳醇能夠按烴基習(xí)慣名稱后面加一“醇”字來命名. 衍生物命名法：對于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜醇,以甲醇為母體,其它醇看作是甲醇烷基衍生物來命名. 系統(tǒng)命名法： a.選擇含有羥基最長碳鏈為主鏈,把支鏈看作取代基. b.主鏈中碳原子編號從靠近羥基一端開始,按照主 鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為; c.將支鏈位次、名稱及羥基位次寫在某醇前面。8.1.2 醇命名第5頁第5頁結(jié)構(gòu)式習(xí)慣法衍生物法系統(tǒng)法能叫1,1-二甲基乙醇嗎?思考題1第6頁第6頁d

3、.不飽和醇系統(tǒng)命名:選擇同時含有羥基和重鍵(雙鍵和叁鍵)在內(nèi)碳鏈作為主鏈,醇為母體，編號時盡也許使羥基位置最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇e.芳醇命名：把芳基作為取代基.3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇 (-苯乙醇)第7頁第7頁f.多元醇命名: 結(jié)構(gòu)復(fù)雜多元醇應(yīng)盡也許選擇包含多個羥基在內(nèi)碳鏈為主鏈,把羥基數(shù)目(以二、三等表示)和位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出來.-二醇兩個羥基與兩個碳原子相鄰. -二醇兩個羥基碳原子間相隔一個碳原子.-二醇兩個羥基碳原子間相隔兩個碳原子.例1:1,2-乙二醇 簡稱:乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇)1,2-丙二

4、醇 ( -二醇)1,3-丙二醇 ( -二醇)第8頁第8頁低檔醇為無色透明液體；C12以上直鏈醇為固體.沸點：直鏈飽和一元醇沸點比相應(yīng)烷烴沸點高.直鏈伯醇沸點最高，同碳醇支鏈越多，沸點越低.8.1.3 醇物理性質(zhì) 正丁醇 異丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸點： 117.7 108 99.5 82.5 醇分子間氫鍵締合第9頁第9頁溶解性： 低檔醇：都能與水混溶（醇與水分子間氫鍵締合),從正丁醇開始,伴隨烴基增大,親脂性增強，在水中溶解度減少。故高級醇溶解性質(zhì)與烴相同. 多元醇：分子中所含羥基越多，沸點越高，在水中溶解度也越大。醇羥基化合物紅外吸取光譜 第10頁第10頁 乙醇紅外吸取光譜（液膜法）第11頁第1

5、1頁 醇化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團（OH）決定,同時也受到不同烴基結(jié)構(gòu)影響。 醇化學(xué)反應(yīng)中，依據(jù)鍵斷裂方式，主要有：氫氧鍵斷裂:醇羥基酸性,發(fā)生酯化反應(yīng).碳氧鍵斷裂:羥基離去形成碳正離子,發(fā)生取代或消 除反應(yīng),分子重排反應(yīng).-H活性:氧化反應(yīng). H RCOH H8.1.4 醇化學(xué)性質(zhì)第12頁第12頁 醇羥基是極性鍵. 醇能夠當(dāng)作是一個比水更弱酸，可與活潑金屬反應(yīng)放出氫氣，生成醇鈉等為強堿：1 與活潑金屬反應(yīng)醇鈉醇鉀異丙醇鋁醇反應(yīng)活性為: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇醇鈉遇水就分解成本來醇和氫氧化鈉.第13頁第13頁2 鹵烴生成 醇與HX作用(可逆反應(yīng))-制備鹵烷氫鹵酸反應(yīng)活性：HI HBr HCl比如

6、： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2第14頁第14頁重排: 除大多數(shù)伯醇外醇與氫鹵酸反應(yīng)，往往有重 排產(chǎn)物生成. 比如： 重排反應(yīng)歷程：生成更穩(wěn)定碳正離子CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 (主要產(chǎn)物) CH3ClHCl第15頁第15頁 下列反應(yīng)產(chǎn)物形成原因是什么? 寫 出反應(yīng)歷程.思考題2主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物第16頁第16頁伯碳正離子叔碳正離子 反應(yīng)歷程：第17頁第17頁醇與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無機酸酯.比如:3 與

7、無機酸反應(yīng)第18頁第18頁 醇類按反應(yīng)條件不同,能夠發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴或分子間脫水生成醚:乙烯乙醚例1:例2:4 脫水反應(yīng)溫度影響:低溫有助于取代反應(yīng)(分子間脫水)生成醚； 高溫有助于消除反應(yīng)(分子內(nèi)脫水)生成烯烴。醇結(jié)構(gòu)影響:普通叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。第19頁第19頁CH366%H2SO4CH3100醇脫水反應(yīng)取向符合查依采夫規(guī)則。例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇第20頁第20頁例3:第21頁第21頁伯醇氧化 醛 羧酸；仲醇氧化 酮;叔醇無-H,普通難氧化;脂環(huán)醇 酮 二元羧酸.例1：例2：5 氧化和脫氫 醇氧化 (

8、氧化劑-高錳酸鉀、鉻酸)例3:第22頁第22頁 伯醇和仲醇脫氫生成醛、酮例4：例5： 因為伯、仲、叔醇氧化后生成產(chǎn)物不同，因此能夠依據(jù)氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)區(qū)分它們。第23頁第23頁最早是由木材干餾而得(木醇)； 近代工業(yè)以合成氣(CO+2H2)和天然氣(甲烷) 為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成： 甲醇: 無色,易燃,有毒,致盲. 主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料。8.1.5 主要醇1 甲醇第24頁第24頁 制備:乙烯水合；淀粉或糖蜜發(fā)酵： 無水乙醇（絕對乙醇）95.6%乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無水乙醇制法

9、是先在95.6%乙醇中加入一定量苯共沸脫水，再進行蒸餾。 加入少許無水硫酸銅，如呈藍色，則表明有水存在。2 乙醇第25頁第25頁乙二醇制備:乙烯;環(huán)氧乙烷水合法:3 乙二醇(俗稱甘醇)CH2=CH2性質(zhì)：溶于水；高沸點(197)溶劑;防凍劑;合成原料.第26頁第26頁 凡相鄰碳原子上連有兩個或多個OH基化合物也能發(fā)生同樣氧化反應(yīng)-得到醛、酮、羧酸： 該反應(yīng)是定量進行，可用來定量測定1,2-二醇含量. 多元醇氧化:1,2-二醇被高碘酸或四乙酸鉛氧化:比如： CH3CH3CHCHC-CH3 OH OH OH2HIO4CH3CHOHCOOHCH3CCH3 O第27頁第27頁丙三醇制備：(1) 油脂水

10、解。(2) 以丙烯為原料制備:4 丙三醇 (甘油) 氯丙烯法(氯化法)第28頁第28頁 甘油是有甜味粘稠液體,沸點比乙二醇更高(氫鍵). 工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用 來合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑. 丙烯氧化法(氧化法):第29頁第29頁存在于茉莉等香精油中。 工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解而得： 苯甲醇為無色液體，含有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機溶劑。 羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。 有微弱麻醉作用。5 苯甲醇芐醇第30頁第30頁 醚通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中氧基O也叫醚鍵。8.2 醚8.

11、2.1 醚分類和命名醚分類：第31頁第31頁習(xí)慣命名法： 將醚鍵連接兩個烴基名稱，按小在前，大在后順序?qū)懺凇懊选弊种埃?芳醚則將芳烴基放在烷基之前； 單醚在相同烴基名之前加“二”字（能夠省略）.系統(tǒng)命名法： 對比較復(fù)雜醚取碳鏈最長烴基作為母體，烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基某烷： 醚命名：第32頁第32頁 比如：第33頁第33頁 烷氧基命名：在相應(yīng)烴基名稱之間加上字尾“氧”字：第34頁第34頁 醇分子間脫水8.2.2 醚制法2ROH ROR + H2O H2SO4催化劑：硫酸、芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等.溫 度： 150下列(高于170 則分子內(nèi)脫水生成烯烴).范 圍：伯醇（叔醇主

12、要是分子內(nèi)脫水得到烯烴）. 工業(yè)上也可將醇蒸汽通過加熱氧化鋁催化劑來制取醚. 比如:2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O3300第35頁第35頁 威廉姆森(Williamson)合成法: 由鹵代烴與強親核試劑醇鈉或酚鈉作用制備醚辦法,這是一個雙分子親核取代反應(yīng):CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl從鹵烷與醇金屬作用(威廉姆森合成法) 制備叔烴基混醚時,應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用：為何不用叔鹵烷與醇鈉作用？ 制備芳香族混醚時,應(yīng)采用酚鈉:第36頁第36頁比如:消除產(chǎn)物烯烴取代產(chǎn)物醚 叔鹵烷在強堿醇鈉中發(fā)

13、生消除反應(yīng)（脫鹵化氫）而生成烯烴.甲基叔丁基醚2-甲基丙烯第37頁第37頁 除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余醚大多為無色、有 特殊氣味液體。 低檔醚沸點比同碳醇類低得多（無氫鍵締合）.醚可與水分子發(fā)生氫鍵締合，但醚普通只微溶于水.醚類化合物紅外光譜： 判別特性：強度大且寬C-O伸縮振動：烷基醚在10601150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 。8.2.3 醚物理性質(zhì)第38頁第38頁比如: 正丁醚紅外光譜第39頁第39頁 醚氧原子（sp3雜化）與兩個烷基相連，分子極性小，化學(xué)性質(zhì)不很活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。 鹽生成： 醚氧原子上有未共用

14、電子對，能接受強酸中質(zhì)子形成 鹽， 鹽在濃酸中才穩(wěn)定，遇水分解還原為醚.利用此性質(zhì)，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離. 烊鹽形成使醚分子中C-O鍵削弱，醚鍵會斷裂.8.2.4 醚化學(xué)性質(zhì)第40頁第40頁醚鍵斷裂方式往往從含碳原子較少烷基斷裂下來與碘結(jié)合（SN2）,即較小烴基生成碘代烷。醚鍵斷裂醚和濃酸（慣用HI）共熱則醚鍵斷裂生成碘烷和醇.I-歷程：第41頁第41頁酚醚總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷.比如：羥基、醇羥基保護利用該反應(yīng)保護酚羥基第42頁第42頁醚對氧化劑較穩(wěn)定，但碳氫鍵可被空氣氧化成過氧化物：例1：例2： 過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時，殘留餾液中過氧化物濃度增長，受熱易爆炸。過氧化

15、物生成第43頁第43頁(1) 用KI-淀粉紙檢查：如有過氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{紫色；(2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有紅色Fe(CNS)63-絡(luò)離子生成,則證實有過氧化物存在. 加入還原劑如Na2SO3或FeSO4溶液后搖蕩,以破壞生成過氧化物.在儲存醚類化合物時,可在醚中加入少許金屬鈉或鐵屑,以避免過氧化物形成.檢查過氧化物存在辦法：除去過氧化物辦法:第44頁第44頁 乙醚是慣用有機溶劑和萃取劑，極性小,較穩(wěn)定,能溶解樹脂、油脂、硝化纖維等. 沸點低，含有麻醉作用,可作麻醉劑.無水乙醚由普通乙醚用氯化鈣處理后，再用金屬鈉絲處理以除去所含微量水或醇。8.2.5

16、醚1. 乙醚第45頁第45頁 碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)醚，稱為環(huán)醚：環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷1，4-二氧六環(huán)2 環(huán)醚1,3-環(huán)氧丙烷第46頁第46頁 a.空氣催化氧化： CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250Ob.丙烯用過氧酸氧化:環(huán)氧乙烷 由于三元環(huán)存在張力，故化學(xué)性質(zhì)很活潑，在酸、堿作用下易開環(huán)發(fā)生系列反應(yīng)，是有機合成主要原料.無色有毒氣體，bp11,易于液化，可與水混溶.環(huán)氧乙烷制備：第47頁第47頁 在酸催化下，易與水，醇，氫鹵酸等反應(yīng)：比

17、如:乙二醇羥乙基甲基醚氯乙醇第48頁第48頁 在堿催化下,也易發(fā)生開環(huán)反應(yīng). 這些反應(yīng)也是按SN2歷程進行親核取代反應(yīng),親核試劑如HO-, RO-, NH3, RMgX等:例1: 聚乙二醇制備第49頁第49頁例3:制備伯醇 -碳鏈增長2 CN(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺例2:乙醇胺制備第50頁第50頁冠醚命名：環(huán)上烴基名稱和數(shù)目; 構(gòu)成大環(huán)原子總數(shù) ; 環(huán)中所含氧原子數(shù)目:二苯并-18-冠-6冠醚18-冠-6冠醚第51頁第51頁 冠醚大環(huán)結(jié)構(gòu)中有空穴，且由于氧原子上含有未共用電子對，因此可和金屬正離子形成絡(luò)合離子：（藍色溶液） 冠醚該性質(zhì)可用來分離金屬正離子，也可用來使一些反應(yīng)

18、加速進行： 冠醚除用作絡(luò)合劑外,還可作催化劑、離子選擇性電極.冠醚性質(zhì)MnO4-第52頁第52頁 酚是羥基（-OH）直接和苯環(huán)相連化合物，官能 團為酚羥基.酚分類：按照酚類分子中所含羥基數(shù)目多少， 分為一元酚和多元酚.酚命名：以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接其它 基團作為取代基.8.3.1 酚分類和命名CH2OH苯酚苯甲醇（芐醇）第53頁第53頁比如：一元酚第54頁第54頁二元酚三元酚第55頁第55頁帶有優(yōu)先序列取代基命名： 按取代基排列順序先以后選擇母體，當(dāng)取代基序列優(yōu)于酚羥基時，酚羥基作為取代基。 取代基先后排列順序為：比如： -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2,

19、 -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X對羥基苯磺酸CH2OHOCH3對羥基苯甲醇對甲氧基苯酚第56頁第56頁酚大多數(shù)為結(jié)晶固體，微溶于水。酚分子中含有羥基，酚分子間、酚與水分子間有 氫鍵締合，其沸點和溶點高于質(zhì)量相近烴.鄰、間、對苯二酚熔、沸點漸高. 酚與水分子之間氫鍵酚與酚分子之間氫鍵8.3.2 酚物理性質(zhì)第57頁第57頁酚紅外吸取光譜 同醇一樣，因為O-H伸縮振動，在3520 -3100 cm-1 有一個強而寬吸取帶（締和羥基）。但酚與醇C-O伸縮振動不同：酚 ；醇苯酚紅外光譜第58頁第58頁酚酸性：O-

20、H鍵容易離解。酚含有酸性原因氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參加成鍵，含有未共用電子正確P軌道與苯環(huán)大鍵共軛，氧原子負電荷分散到整個共軛體系中，酚氧負離子非常穩(wěn)定，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。8.3.3 酚化學(xué)性質(zhì)1 酚羥基反應(yīng)酚化學(xué)反應(yīng)主要是酚羥基酸性及芳環(huán)上親電取代.第59頁第59頁醇與酚不同，沒有電子離域現(xiàn)象，難于離解.碳酸：pKa=6.4苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18酸性比較：強增性酸第60頁第60頁 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液；通入二氧化碳， 苯酚即游離出來(酸性:苯酚碳酸). 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，

21、而又可用酸分離性質(zhì)來處理和回收含酚廢水; 酚提純分離.第61頁第61頁苯環(huán)上取代基對苯酚酸性影響pKa 吸電子基團（硝基）使羥基氧上負電荷更加好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定對硝基苯氧負離子，酸性增強。吸電子基團硝基愈多，酸性愈強。思考題3比較下列化合物酸性強弱：2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，對硝基苯酚，苯酚，對甲基苯酚，乙醇.第62頁第62頁酚鈉與烷基化劑在弱堿性溶液中作用：有機合成中用來保護酚羥基 酚醚生成酚醚與氫碘酸作用，分解而得到本來酚：第63頁第63頁 與FeCl3顯色反應(yīng)（烯醇式結(jié)構(gòu)特殊性質(zhì)）： 不同酚與FeCl3形成絡(luò)合物顏色不同，利用顯色反應(yīng)可判別不同酚(芳環(huán)上有

22、強吸電子基時不顯色).6ArOH+ FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-苯酚與FeCl3絡(luò)合顯紫色第64頁第64頁 羥基是強鄰對位定位基，使苯環(huán)活化。本質(zhì)原因是酚氧結(jié)構(gòu)P- 共軛增長了苯環(huán)電子云密度，芳環(huán)親電活性增強。 鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對位上有磺酸基團時，可同時被取代：2 芳環(huán)上親電取代反應(yīng)2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）四溴苯酚（黃色沉淀）第65頁第65頁反應(yīng)條件不同，鹵代產(chǎn)物不同：低溫，非極性溶劑一元取代物第66頁第66頁2,4,6 -三氯苯酚（水溶液）五氯苯酚橡膠制品,殺蟲劑，藥物催化劑第67頁第67頁 稀硝酸，室溫硝化反應(yīng)酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低.通常在氧化時要對酚羥基先進行保護.第68頁第68頁鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可通過水蒸汽蒸餾分開.鄰硝基苯酚通過分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)螯合物，可隨水蒸汽揮發(fā).對硝基苯酚只能通過度子間氫鍵締合,不能隨水蒸汽揮發(fā).第69頁第69頁思考題4下列化合物哪些能形成份子內(nèi)氫鍵? ()、()、()、()、()能形成份子內(nèi)氫鍵解：() 鄰硝基苯酚; ()對羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚() 間溴苯酚; ()鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛第70頁第70頁 如何證實在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有一個酚羥基