原子吸收的干擾及消除方法課件

1、原子吸收的干擾及消除方法北京有色金屬研究總院 鄭永章火焰原子吸收的原子化過程干擾分類物理干擾：基于溶液黏度、比重變化引起的干擾?；瘜W干擾：基于與共存成分發(fā)生化學反應(yīng)引起的干擾。光譜干擾：吸收線重疊產(chǎn)生的干擾。電離干擾：基態(tài)原子電離造成的干擾。傳輸干擾：基于溶液提升速率、霧化效率、霧滴粒度分布造成的干擾。凝聚相干擾：基于霧滴干燥、鹽類熔融汽化產(chǎn)生的干擾。氣相干擾：基于化合物解離、基態(tài)原子激發(fā)、電離造成的干擾。物理干擾 物理干擾主要是指因溶液的比重、粘度等物理性質(zhì)的差異產(chǎn)生的干擾，發(fā)生在溶液霧化過程，也被稱為傳輸干擾。主要體現(xiàn)為溶液提升速率的變化和霧化效率的降低和霧滴粒度加大。 一般情況下，物理干

2、擾的幅度并不很大。溶液比重和粘度的變化是溶液化學組分變化的結(jié)果。當溶液中化學組分的變化足以使溶液比重和粘度發(fā)生變化時，很難區(qū)別是共存化學成分引起的干擾還是物理干擾?；瘜W干擾 由于試樣溶與標準溶液的化學組分不同所致。在火焰中共存成分與測定元素發(fā)生不同的化學反應(yīng)，導致待測元素原子化效率的變化，稱為化學干擾。化學干擾有時體現(xiàn)為測量信號降低，有時體現(xiàn)為測量信號升高。人們通常將前一種情況稱為負干擾，將后一種情況稱為正干擾。由于正干擾實際上提高了測定靈敏度，在大多數(shù)情況下是人們刻意追求的，往往不把他們看作是干擾。 磷酸根也對其它一些元素的測定有干擾，這些干擾也可以從它們的磷酸鹽與硝酸鹽或氯化物的物理化學性

3、質(zhì)得到解釋。 陽離子有時也對待測元素產(chǎn)生干擾。如有大量的鋁或鐵共存也對鈣和鎂的測定有干擾，研究表明，這些元素與測定元素生成難熔化合物、。對化學干擾還有另一種解釋，一些金屬離子雖然不與待測元素生成難熔化合物，但這些金屬元素在火焰中生成難熔氧化合物，當這些元素的濃度很高時，待測元被這些難熔氧化物包裹，使得待測元素不能充分原子化。最終體現(xiàn)為對待測元素的干擾。 實驗表明，化學干擾直接與化合物的熔融、解離有關(guān)，也就是與火焰溫度有關(guān)?？諝庖胰不鹧嬷蠧u和Ca 的基態(tài)原子分布 Cu Ca實驗證明，火焰的組分和火焰的不同部位干擾程度有很大差別。通過改變火焰組分和觀測高度，能在很大程度上抑制或消除干擾。當然，實

4、際工作中不能指望完全用這種方法消除化學干擾。消除干擾的方法主要有：消除化學干擾的方法改變火焰組分改變觀測高度添加相應(yīng)的化學試劑基體匹配標準加入法改變分析線，添加干擾抑制劑 所謂干擾抑制劑是一個統(tǒng)稱，根據(jù)作用機制不同又把它們細分為釋放劑、保護劑、助熔劑、緩沖劑釋放劑：將待測元素從難熔化合物中釋放出來，測定鈣、鎂時添加鑭鍶。磷的濃度在微克/毫升時，鈣的吸光度降低，微克/毫升鋁存在，鈣的吸光度降低，微克/毫升鋁降低，加鑭鹽后，鋁、磷的共存量達微克/毫升也不干擾。據(jù)考察，是由于鑭與干擾離子生成了磷酸鑭、鋁酸鑭，將鈣從磷酸鹽狀態(tài)釋放出來。 保護劑：與待測元素形成絡(luò)合物加可抑制磷酸根對鈣的干擾。加八羥基喹

5、啉可抑制鋁對鈣鎂的干擾。利用相應(yīng)的有機絡(luò)合劑與金屬離子形成有機絡(luò)合物，避免了生成難解離的化合物。常用的還有：水揚酸、乙二醇、乙酰丙酮等。助熔劑：氯化銨、高氯酸鹽等其作用在于使分析元素氯化、助熔、鹽類顆粒粉碎等作用。緩沖劑：使干擾程度趨于遲鈍。幾種試劑同時加。，采用標準加入法采用標準加入法消除干擾的原理與基體匹配法相同，也是為了使待測元素在標準溶液中和在試樣溶液中所受的干擾程度一致。具體作法是將試樣溶液分成四等份，在其中三份中加入不同量的標準溶液，用水稀釋至一定體積后測定。由于這種方法是將標準溶液加入試樣溶液之中，標準溶液與試樣溶液的組分完全一致，對于組分復雜的試樣的分析更為有利。同時也不需要尋

6、求高純物質(zhì)。標準加入法應(yīng)用標準加入法必須注意的問題，標準曲線必須是直線。因此不能消除 與濃度有關(guān)的干擾和電離干擾。，有背景吸收時必須校正背景吸收。，空白也必須用標準加入法校正。，標準溶液的添加量要合理。 、。，化學分離大家都知道原子吸收光譜法是一種干擾少的分析方法，這是與其它分析方法比較而言，如發(fā)射光譜法、分光光度法。這并不是說原子吸收分析沒有干擾。盡管可以采取以上各種簡單的方法消除許多干擾，但仍有不少情況需要化學分離。常用的微量金屬元素分離富集方法有共沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法。流動注射在線分離富集是一種新方法。操作簡單速度快節(jié)約試劑電離干擾原子吸收分析是基于基態(tài)原子對特征光譜的吸收進行

7、定性、定量分析，測量靈敏度取決于待測元素的原子化效率?；鹧婕词谴郎y元素原子化的能源，也是基態(tài)原子的載體。由于常用的火焰種類有限，火焰溫度的可選性也有限。當火焰溫度不能使待測元素完全原子化時，測定靈敏度降低。另一方面，如果火焰溫太高，基態(tài)原子進一步獲得能量電離成離子，也會導致測定靈敏度降低，這就是電干擾。一些易電離元素在不同火焰中的電離度光譜干擾 原子吸收分析中光譜干擾并不多見,但如果不警惕有時也會出現(xiàn)問題。吸收線重疊示意石墨爐原子化過程 干燥 灰化 原子化 清除 蒸發(fā)溶劑 組分分餾 待測元素原子化 凈化石墨管 防止溶液爆沸 鹽類揮發(fā) 確保待測元素 清除石墨管 測定元素不損失 原子化充分 內(nèi)殘存

8、物質(zhì) 120-150 400-1200 1600-2500 200-2600 斜坡升溫 斜坡升溫、保持 快速升溫 快速升溫基體干擾和基體改進劑影響待測元素的原子化效率 形成易揮發(fā)化合物的損失、形成難解離化合物、對分析元素的包裹等、基體成分導致的氣相干擾等。產(chǎn)生強烈的背景吸收堿金屬氯化物的吸收光譜基體改進的機理基體形成易揮發(fā)化合物除去 .降低背景基體形成難揮發(fā)化合物.減少揮發(fā)損失分析元素形成易分解化合物.易于原子化分析元素形成熱穩(wěn)定性化合物.減少揮發(fā)損失分析元素形成熱穩(wěn)定性合金.減少揮發(fā)損失形成氧化性或還原性氣氛.易于原子化常用基體改進劑舉例Cd： 磷酸氫二銨、硝酸銨、硫化銨、 檸檬酸、硫酸銨、

9、氟化銨 Pb： 磷酸氫二銨、硝酸銨、硝酸鈀As ：銅、鎳、鈀Cu ：硫酸銨、硝酸銨、硫脲Zn ：硝酸銨、檸檬酸、EDTA原子吸收中的背景校正背景吸收的產(chǎn)生校正背景的方法各種校正背景方法比較背景吸收的種類火焰背景分子吸收光散射線性吸收影響背景吸收的因素與波長有關(guān)與共存物質(zhì)的形態(tài)與共存物質(zhì)的濃度有關(guān)與儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)大多是寬帶吸收校正背景的方法利用臨近線校正背景利用連續(xù)光源校正背景利用塞曼效應(yīng)校正背景利用空心陰極燈自吸收校正背景氘燈校正背景的原理氘燈校正背景法的特點具有較好的測定靈敏度不能覆蓋原子吸收測定的波長范圍不能校正具有精細結(jié)構(gòu)的背景(矯正不足和校正過度)空心陰極燈與氘燈的光斑重合不好影響校正結(jié)

10、果氘燈的校正不足與校正過度譜線的塞曼分裂基態(tài)原子在磁場中發(fā)生能級分裂，導致譜線分裂。譜線分裂的模式與觀測方向的關(guān)系裂距與磁場強度有關(guān)塞曼校正背景有多種方式常用的塞曼校正模式原子化器恒定磁場橫向調(diào)制原子化器交變磁場縱向調(diào)制原子化器交變磁場橫向調(diào)制常用分析線的塞曼分裂模式常用分析線的塞曼分裂模式不同觀測方向的塞曼分裂原子化器恒定磁場橫向調(diào)制原子化器恒定磁場橫向調(diào)制橫向調(diào)制同時用一只燈測定和校正背景.適用于全波段背景校正效果好,能校正具有精細結(jié)構(gòu)的背景磁場強度的限制光學器件多,光能量損失導致檢出限變壞一些元素在高濃度區(qū)域測定值出現(xiàn)雙值原子化器交變磁場縱向調(diào)制縱向調(diào)制同時用一只燈測定和校正背景.適用于

11、全波段背景校正效果好,能校正具有精細結(jié)構(gòu)的背景磁場強度的限制燈的能量損失小,檢出限得到改善不能用于火焰法測定光程短,測定靈敏度降低塞曼校正背景的靈敏度自吸收校正背景自吸收校正背景的方法，是利用譜線自吸收現(xiàn)象校正背景的方法。空心陰極燈內(nèi)存在兩種物理過程：濺射和激發(fā)。在較小的燈電流下，燈內(nèi)濺射出的基態(tài)原子得以充分激發(fā)，發(fā)射的譜線自吸收現(xiàn)象較輕；加大燈電流時，燈內(nèi)濺射作用加劇，出現(xiàn)大量未激發(fā)的基態(tài)原子，這些基態(tài)原子對燈發(fā)射的譜線產(chǎn)生原子吸收，導致譜線自吸收變寬，中心波長能量下降（也稱自蝕），測定靈敏度降低。利用這種自吸收變寬，測定靈敏度低的譜線測量背景吸收。譜線自蝕現(xiàn)象燈電流與譜線輪廓自吸收校正背景

12、自吸收校正背景的特點同時用一只燈測定和校正背景.適用于全波段,測定方式不受限制背景校正效果好,能校正具有精細結(jié)構(gòu)的背景燈的能量不損失,檢出限好儀器結(jié)構(gòu)簡單一些元素的測定靈敏度有所降低.背景校正過度的原因一般情況下，燈內(nèi)的自吸收現(xiàn)象不能達到完全不產(chǎn)生原子吸收的程度。于是，利用自吸收校正背景時測定靈敏度有所降低，即校正過度。目前，提高燈電流的高電流部分的電流值，是提高自吸收校正背景時的測定靈敏度的有效手段各種校正背景方法比較測定靈敏度比較關(guān)于自吸收空心陰極燈自吸收校正背景的優(yōu)點突出自吸收校正背景的缺點明顯自吸收燈的研究是一個薄弱環(huán)節(jié)對子吸收燈的要求通過改變燈的結(jié)構(gòu)能夠提高靈敏度一種新型自吸收空心陰極燈輔助陰極的作用1. 低電流放電時，主陰極提供自吸收程度小的譜線，用于原子吸收和背景吸光吸收測量，原子吸收測定的靈敏度高。 2.高電流放電時，主陰極發(fā)射的譜線產(chǎn)生自蝕，第二陰極與陽極間放電的陰極濺射作用，在陰極口外提供高密度的基態(tài)原子云，對主陰極發(fā)出的譜線進一步產(chǎn)生原子吸收，從而獲得自吸收程度更高的譜線，降低了譜線原子吸收的程度，減小了背景校正過度，與普通自吸收燈相比，測定靈敏度有較大提高。3. 燈的工作電流分配在二個陰極上，有效