南華大學(xué)有機(jī)化學(xué)之鏈烴市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第二章 鏈 烴第1頁(yè)第1頁(yè)第2頁(yè)第2頁(yè)丙二烯分子是線型非平面分子第3頁(yè)第3頁(yè) C H電負(fù)性 2.5 2.2 烷烴結(jié)構(gòu) 烷烴化學(xué)性質(zhì) 普通情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（慣用作低極性溶 劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴主要反應(yīng)）sp3 雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵H 酸性小不易被置換第4頁(yè)第4頁(yè)2. 鹵代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)歷程） （Reaction Machanism）什么是反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過(guò)程詳細(xì)描述，應(yīng)解釋下列問(wèn)題： 反應(yīng)條件起什么作用？ 決速環(huán)節(jié)是哪一步？ 副產(chǎn)物是如何生成？ 反應(yīng)是如何開(kāi)始？ 產(chǎn)物生成合理路徑？ 通過(guò)了什

2、么中間體？ 研究反應(yīng)機(jī)理意義： 理解影響反應(yīng)各種原因，最大程度地提升反應(yīng)產(chǎn)率。 發(fā)覺(jué)反應(yīng)一些規(guī)律，指導(dǎo)研究進(jìn)一步。第5頁(yè)第5頁(yè) 甲烷鹵代機(jī)理 自由基取代機(jī)理 氯代反應(yīng)過(guò)程分析氯自由基甲基自由基第6頁(yè)第6頁(yè)重 復(fù)接上頁(yè)第7頁(yè)第7頁(yè)接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止第8頁(yè)第8頁(yè)甲烷氯代反應(yīng)機(jī)理表述：自由基型鏈反應(yīng)（chain reaction）第9頁(yè)第9頁(yè) 烷烴鹵代反應(yīng)選擇性問(wèn)題 反應(yīng)對(duì)不同類(lèi)型氫反應(yīng)選擇性怎樣?（不同類(lèi)型氫相對(duì)反 應(yīng)活性怎樣？） 不同鹵素反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素相對(duì)反應(yīng)活性 怎樣?）3o H, 2o H, 1o H：哪種氫易被取代？Cl 和 Br：哪個(gè)鹵素選擇性好？如:第10頁(yè)

3、第10頁(yè) 氯代反應(yīng)選擇性只考慮氫原子類(lèi)型, 忽略烷烴結(jié)構(gòu)影響氯代選擇性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1選擇性：2o H : 1o H = 3.7 : 1選擇性：3o H : 1o H = 5 : 1第11頁(yè)第11頁(yè)選擇性：2o H : 1o H = 82 : 1選擇性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代選擇性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反應(yīng)選擇性第12頁(yè)第12頁(yè) 氯代和溴代反應(yīng)速率差別 決速環(huán)節(jié)速率差別氯代溴代第13頁(yè)第13頁(yè)2o 自由基較易生成3o 自由基較易生成自由

4、基相對(duì)穩(wěn)定性：3o 2o 1o1o 自由基較難生成1o 自由基較難生成不同類(lèi)型自由基相對(duì)穩(wěn)定性鍵離解能（DH）第14頁(yè)第14頁(yè) 鹵代反應(yīng)能量圖（與丙烷反應(yīng)為例）放熱 放熱反應(yīng), 活化能僅相差4.2KJmol-1,過(guò)渡態(tài)不久到達(dá)，結(jié)構(gòu)靠近同一起始物，差別小，反應(yīng)選擇性不好吸熱吸熱反應(yīng), 反應(yīng)活化能相差12.6KJmol-1,過(guò)渡態(tài)抵達(dá)較晚，結(jié)構(gòu)靠近于不同生成物，差異較大，反應(yīng)選擇性好。第15頁(yè)第15頁(yè) 總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)選擇性不同鹵素反應(yīng)選擇性: 溴代 氯代合成上應(yīng)用價(jià)值： 溴代 氯代（反應(yīng)選擇性好，可得到較高純度產(chǎn)物）3o H 2o H 1o H CH4 鹵代反應(yīng)中不同類(lèi)型氫反應(yīng)活性第16頁(yè)第

5、16頁(yè)活性氧 在自由基生物學(xué)中，超氧陰離子自由基(O2-)、羥自由基(OH)、單線態(tài)氧(1O2)和H2O2以及脂質(zhì)發(fā)生自由基氧化過(guò)程中間產(chǎn)物L(fēng)O、LOO、LOOH等較活潑自由基或非自由基統(tǒng)稱(chēng)為活性氧。 在生理狀況下，機(jī)體自由基一方面不斷產(chǎn)生，另一方面又不斷清除，活性氧處于產(chǎn)生與清除平衡狀態(tài)。一旦活性氧產(chǎn)生和清除失去平衡，過(guò)多自由基就會(huì)造成對(duì)機(jī)體損害，從而引起多種疾病，并可誘發(fā)癌癥和導(dǎo)致衰老。 自由基清除劑如VE,、2-巰基乙胺等可淬滅氧自由基，故自由基清除劑也叫抗氧劑。第17頁(yè)第17頁(yè)二、烯烴化學(xué)性質(zhì)雙鍵結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析：鍵能: s 鍵 347 kJ / molp 鍵 263 kJ / molp

6、 鍵活性比 s 鍵大不飽和，可加成至飽和 p 電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)，是電子供體。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)第18頁(yè)第18頁(yè) 烯烴加成三種主要類(lèi)型親電加成加 成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)第19頁(yè)第19頁(yè)1.催化加氫反應(yīng)順式加成為主第20頁(yè)第20頁(yè)第21頁(yè)第21頁(yè)誘導(dǎo)效應(yīng) 分子中原子互相影響實(shí)質(zhì)，普通可用電子效應(yīng)(electric effect)和立體效應(yīng)(stereo effect)來(lái)描述。 電子效應(yīng)指分子中電子密度分布改變對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng) (inductive effect I) 和 共軛效應(yīng) (conjugative effect C)兩類(lèi)。 立體效應(yīng)指分

7、子空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生影響。第22頁(yè)第22頁(yè) 誘導(dǎo)效應(yīng)因?yàn)榉肿又须娯?fù)性不同原子或基團(tuán)影響使整個(gè)分子中成鍵電子云沿分子鏈(共價(jià)鍵)向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化現(xiàn)象。誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I )斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I ) HH HH C C C H HH Habgd+dd+ddd+Fd-第23頁(yè)第23頁(yè) 誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移方向以CH鍵中H作為比較原則. 假如取代基X電負(fù)性不小于H,X含有吸電子性，故稱(chēng)為吸電子基。由它引起誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng), 用-I 表示。 假如取代基Y電負(fù)性小于H,Y含有斥電子性，稱(chēng)為斥電子基。由它引起誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。C XCH C Y -I

8、效應(yīng) 比較原則 +I 效應(yīng)第24頁(yè)第24頁(yè) 依據(jù)試驗(yàn)測(cè)定，得出一些取代基電負(fù)性順序下列： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 在H前面為吸電子基，在H后面為斥電子基。誘導(dǎo)效應(yīng)特點(diǎn)：1、沿著碳鏈傳遞2、單向極化3、短程作用第25頁(yè)第25頁(yè) 物理性質(zhì)：H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 化學(xué)性質(zhì)：影響化學(xué)反應(yīng)取向偶極矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)理化性質(zhì)影響：第26頁(yè)第26頁(yè)2. 烯烴親電加成反應(yīng)（Electrop

9、hilic addition）(1) 與鹵化氫加成(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：第27頁(yè)第27頁(yè)Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）：不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑加成，氫原子總是加在含氫較多不飽和碳上。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%)觀測(cè)下列反應(yīng)結(jié)果，看看含有什么特點(diǎn)？Markovnikov 俄國(guó)化學(xué)家第28頁(yè)第28頁(yè)中間體正碳離子穩(wěn)定性決定加成取向例

10、：2o 正碳離子較穩(wěn)定1o 正碳離子較不穩(wěn)定與HX加成反應(yīng)機(jī)理：第29頁(yè)第29頁(yè) 討論：下列反應(yīng)是否遵守馬氏規(guī)則，請(qǐng)給出合理解釋強(qiáng)吸電子基馬氏規(guī)則本質(zhì)：不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑發(fā)生離子型加成反應(yīng)時(shí)，試劑中正電部分加到帶負(fù)電荷碳原子上，總是形成較穩(wěn)定碳正離子。-+第30頁(yè)第30頁(yè) 親電加成中重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象 碳正離子證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移第31頁(yè)第31頁(yè) C中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于平面p軌道是空： 烷基碳正離子穩(wěn)定性大小下列： 叔碳正離子仲碳正離子伯碳正離子甲基碳正離子 C穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。第32頁(yè)第32頁(yè) 與 H-OSO3H（硫酸）加成 合成上應(yīng)用水解

11、制備醇 分離、提純、判別烯烴 硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇工業(yè)制法)第33頁(yè)第33頁(yè) 與 次鹵酸（HOX) 加成+ 與 有機(jī)酸（ROOH) 加成第34頁(yè)第34頁(yè)(2) 烯烴與鹵素親電加成 在有機(jī)分析中應(yīng)用：判別烯烴 例：烯烴 5溴CCl4溶液 紅棕色褪去 反式加成為主第35頁(yè)第35頁(yè) 溴鎓離子（環(huán)正離子）烯烴與鹵素加成環(huán)正離子機(jī)理即使也屬于親電加成反應(yīng)，但與鹵化氫加成反應(yīng)機(jī)理有所差別！-+配合物機(jī)理：第36頁(yè)第36頁(yè) 烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）第37頁(yè)第37頁(yè) 不同烯

12、烴與溴加成相對(duì)反應(yīng)速率： 第38頁(yè)第38頁(yè)3.烯烴自由基加成過(guò)氧化效應(yīng)反 Markovnikov 規(guī)則符合Markovnikov 規(guī)則 Kharasch發(fā)覺(jué)過(guò)氧化效應(yīng)（1933年）無(wú)過(guò)氧化物有過(guò)氧化物過(guò)氧化效應(yīng)第39頁(yè)第39頁(yè) 過(guò)氧化效應(yīng)機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定3o自由基鏈引起鏈傳遞鏈終止：略第40頁(yè)第40頁(yè) 注意：加 HCl 和 HI 無(wú)過(guò)氧化效應(yīng)第41頁(yè)第41頁(yè)4. 烯烴氧化反應(yīng) 烯烴氧化主要類(lèi)型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物 注意雙鍵和H改變第42頁(yè)第42頁(yè) 烯烴氧化成鄰二醇（稀、冷、堿性溶液中）機(jī)理：（理解）順式加成順式鄰二醇第43頁(yè)第43頁(yè) 氧化成環(huán)氧化物（過(guò)氧酸）慣用過(guò)氧酸:反式鄰二醇第4

13、4頁(yè)第44頁(yè) 強(qiáng)氧化劑氧化（雙鍵斷裂，烯烴氧化成酮或酸）第45頁(yè)第45頁(yè) 烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理：（理解） 用 Zn還原H2O2，使之不氧化醛易被氧化成酸第46頁(yè)第46頁(yè)通過(guò)產(chǎn)物，推測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)。?第47頁(yè)第47頁(yè)5.H鹵代反應(yīng) -H相對(duì)于其它遠(yuǎn)離雙鍵氫，受官能團(tuán)影響較大，其性質(zhì)較活潑。第48頁(yè)第48頁(yè)烯丙位氯代條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上親電加成飽和碳上自由基取代烯丙位第49頁(yè)第49頁(yè) 烯丙位氯代機(jī)理自由基取代機(jī)理鏈引起鏈轉(zhuǎn)移烯丙基自由基（穩(wěn)定，易生成）鏈終止: 略第(2), (3)步重復(fù)進(jìn)行第50頁(yè)第50頁(yè)烯丙基自由基軌道圖形表示為離域體系（共軛體系）共軛使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定烯丙位

14、溴代慣用辦法N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亞胺第51頁(yè)第51頁(yè)不飽和，可加成 親電加成自由基加成 還原加氫三、炔烴化學(xué)性質(zhì)總結(jié)： 炔烴性質(zhì)與烯烴相同 問(wèn)題：二者有何不同之處? 炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴性質(zhì)分析 炔丙位活潑 可鹵代 p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)第52頁(yè)第52頁(yè)較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則炔烴親電加成反應(yīng)需理解問(wèn)題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上加成方向如何？ 烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，普通叁鍵親電加成比雙鍵慢。第53頁(yè)第53頁(yè) 炔烴與鹵素加成反式為主較慢叁鍵加成比雙鍵難第54頁(yè)第54頁(yè) 炔烴與鹵化氫加成烯基鹵代物偕二鹵代物加HBr仍有

15、過(guò)氧化效應(yīng)反馬氏方向第55頁(yè)第55頁(yè) 炔烴與與H2O加成（炔烴水合反應(yīng)） 遵守Markovnikov規(guī)則 末端炔總是生成甲基酮烯醇式Enol form酮式Keto form互變異構(gòu)較穩(wěn)定甲基酮第56頁(yè)第56頁(yè) 炔烴水合反應(yīng)機(jī)理：p絡(luò)合物 （汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式互變機(jī)理d+第57頁(yè)第57頁(yè)對(duì)稱(chēng)二取代炔乙醛甲基酮酮第58頁(yè)第58頁(yè)炔烴選擇性還原反應(yīng) 催化氫化普通催化劑 使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至烯烴階段（Lindlar催化劑）（P2催化劑）主要產(chǎn)物順式第59頁(yè)第59頁(yè) 堿金屬還原（還原劑 Na or Li / 液氨體系） 制備反式烯烴還原機(jī)理基團(tuán)相距較遠(yuǎn) 電

16、荷相距較遠(yuǎn)反式第60頁(yè)第60頁(yè) 炔烴氧化羧酸羧酸羧酸甲酸第61頁(yè)第61頁(yè) 末端炔酸性 一些化合物酸性比較叁鍵氫弱酸性及炔基負(fù)離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CHCC-H26HCCCH3CH2-H62CH3CH2(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO第62頁(yè)第62頁(yè) 末端炔烴酸性只是相正確，與一些酸性物質(zhì)比較，它酸性是非常弱。在一定條件下，能與強(qiáng)堿性物質(zhì)反應(yīng)。RBr可用于增長(zhǎng)碳鏈，制備更高級(jí)烴。第63頁(yè)第63頁(yè) 末端炔烴特性反應(yīng)白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸

17、性可用硝酸分解這類(lèi)反應(yīng)現(xiàn)象明顯，可用于判別末端炔與其它烴類(lèi)化合物！第64頁(yè)第64頁(yè)四、共軛二烯烴化學(xué)性質(zhì)1.共軛體系和共軛效應(yīng)(1) -共軛體系CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O H共軛體系結(jié)構(gòu)特性：重鍵、單鍵、重鍵交替共軛體系特點(diǎn)： 電子離域：電子不是固定在雙鍵2個(gè)C原子之間，而是分布在共軛體系中幾種C原子上。 鍵長(zhǎng)趨于平均化 減少了分子能量，提升了體系穩(wěn)定性 第65頁(yè)第65頁(yè)(2)p-共軛體系 CH2=CHCl CH2=CHCH2 CH2=CHCH2+空p軌道與軌道在側(cè)面互相交蓋，電子發(fā)生離域。烯丙基正離子氯乙烯 烯丙基自由基432333第66頁(yè)第66頁(yè)(3)超共軛體系- 超共軛

18、丙烯 這種涉及到軌道與軌道參與電子離域作用稱(chēng)為超共軛效應(yīng)作用結(jié)果:增長(zhǎng)了鍵電子云密度第67頁(yè)第67頁(yè)-p超共軛 當(dāng)CH鍵與帶有正電荷C原子相鄰時(shí),、p軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋,電子離域。 電子云可部分離域到空p軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。 第68頁(yè)第68頁(yè)反應(yīng)中間體穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)依次增大 穩(wěn)定性增強(qiáng)！ 參與超共軛CH鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。 超共軛效應(yīng)比-共軛效應(yīng)弱得多第69頁(yè)第69頁(yè)問(wèn)題：下列化合物中存在哪些共軛效應(yīng)？1. CH2=CHCHCH2Cl2. Cl-CH=CH-C=CH-CH3CH33. CH3 CH=CH-CH2-CC-CH3 p-p; s-p共軛效應(yīng)p -p ; p-p ; s-p共軛效應(yīng)s-p超共軛效應(yīng)第70頁(yè)第70頁(yè)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)比較起因傳遞路徑分類(lèi) 特點(diǎn)I靜電極性沿碳鏈傳遞+I和-I單向極化短程作用C電子離域沿共軛鏈傳遞+C和-C極性交替，遠(yuǎn)程作用鍵長(zhǎng)平均化內(nèi)能減少第71頁(yè)第71頁(yè)2.共軛二烯烴加成反應(yīng)HBr1,2加成1,4加成反應(yīng)機(jī)理：1,2加成1,4加成第72頁(yè)第72頁(yè)問(wèn)題:下列加成反應(yīng)產(chǎn)物有哪些？ 1. CH3-CH=CH-CH=CH2 + HCl 2. CH