化學(xué)與社會(2)市公開課獲獎?wù)n件

1、二、高分子材料（4）塑料 顧名思義，塑料是指能夠塑造材料，或者說含有可塑性材料，它應(yīng)當(dāng)包括陶土和石膏之類材料。而當(dāng)前塑料概念已經(jīng)是專指高分子合成材料。第1頁第1頁所謂可塑性，就是指當(dāng)材料在一定溫度和壓力下，受到外力作用時可產(chǎn)生形變，而外力清除后仍能保持受力時狀態(tài)。假如從1868 年第一個人造塑料-賽璐鉻算起，塑料歷史已有100 多年。賽璐鉻是一個有硝酸纖維與樟腦制成材料，能夠用來制造乒乓球、紐扣及玩具等。但是，這種材料仍是利用天然高分子化合物纖維素加工而成。真正由低分子通過化學(xué)合成第一個塑料，應(yīng)當(dāng)是19問世酚醛樹脂。 由縮聚或加聚等反應(yīng)合成高分子樹脂，加入一定量助劑和填充劑，通過適當(dāng)溫度、壓力

2、、時間塑化加工即可制成各種塑料制品。 第2頁第2頁依據(jù)能否進(jìn)行二次加工成型性質(zhì)，又把塑料分成熱塑性（線型結(jié)構(gòu)高分子）和熱固性（體型結(jié)構(gòu)高分子）兩種。我們所指塑料大多數(shù)為無定形或結(jié)晶度不大，在常溫下處于玻璃態(tài)高聚物。 塑料含有比重輕、強度高、化學(xué)性能穩(wěn)定、電絕緣性好、耐磨擦等長處，當(dāng)前已廣泛地代替木材、不銹鋼和一些有色金屬及部分鋼材。其中諸多已被用于建筑材料、交通運送工具、化工設(shè)備、電器和機械零件，被稱為工程塑料，它越來越成為材料工業(yè)中主要組員。伴隨科學(xué)技術(shù)發(fā)展，火箭、宇航飛機等國防和尖端科學(xué)上所需要一些特殊塑料是其它材料所無法代替。第3頁第3頁 塑料能夠是縮聚物、加聚物或共聚物。前已指出，塑料

3、、纖維和橡膠并無嚴(yán)格分界線，比如纖維未定向拉伸之前，或橡膠在低溫下都是塑料。 當(dāng)前全世界投入一定規(guī)模生產(chǎn)塑料品種達(dá)300余種，這些品種我國都能生產(chǎn)。而產(chǎn)量最大是聚乙烯和聚氯乙烯。一些產(chǎn)量大、應(yīng)用廣塑料品種大體分類下列：第4頁第4頁塑 料 品 種通用塑料工程塑料特種塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 酚醛塑料、氨基塑料聚酰胺、聚甲醛、有機玻璃、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、ABS塑料含氟塑料、有機硅樹脂、特種環(huán)氧樹脂、離子互換樹脂 當(dāng)然其中有些既是工程塑料又可用作通用塑料，如有機玻璃、普通環(huán)氧樹脂、聚乙烯等。第5頁第5頁（1）酚醛樹脂 酚類和醛類化合物在酸性和堿性催化劑作用下，經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得樹

4、脂，即為酚醛樹脂。它經(jīng)固化成型后產(chǎn)品是世界上最早工業(yè)化塑料，用它制造電木至今消耗量仍很大。所用酚與醛配比不同和催化劑不同，得到酚醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能也不同。 比如，在酸性催化劑作用下，酚過量將生成含有永久可溶和可熔線型樹脂：第6頁第6頁第7頁第7頁 低縮聚酚醛樹脂可做粘合劑，溶于溶劑稀釋后即為酚醛清漆，但酚醛樹脂主要用途還是做成熱固性塑料，即在酚醛樹脂中加入一定量填料，模壓或澆鑄成一定形狀制品。由于它抗?jié)瘛⒖篃?、抗電、耐磨、耐化學(xué)侵蝕，因而大量用于電器材料、日慣用具、交通工具、機械零件上，如汽車用剎車片和輪船用離合器片。它缺點是脆和不耐堿。 第8頁第8頁(2) 聚烯烴：聚乙烯、聚氯乙烯（P

5、VC）、聚苯乙烯 聚烯烴主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚丁烯等，它們原料均起源于石油或天然氣，因此在塑料中是產(chǎn)量最大品種。聚乙烯為其代表，如食品包裝袋、油桶是我們最熟悉應(yīng)用。 聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)有半個世紀(jì)歷史，其合成方法有低壓法、中壓法、高壓法3 種，所得聚乙烯物理力學(xué)性能及使用范圍也各有不同。 第9頁第9頁聚乙烯3種生產(chǎn)辦法比較高壓法中壓法低壓法壓力/kgcm-21000以上30-401-5溫度/180-280125-15060以上催化劑微量O2或有機過氧化物金屬氧化物如CrO3、MoO3Al(C2H5)3+TiCl4溶劑苯烷烴或芳香烴烷烴結(jié)晶度%649387密度/gcm30.91-0.9

6、30.96-0.970.94-0.97抗張強度/kgcm370-150290210-370斷裂伸長率%90-8007050-100軟化溫度/14135120-130使用范圍薄膜、包裝材料、電線絕緣層桶、管電線絕緣層或包皮桶、管、塑料部件、電線絕緣層或包皮第10頁第10頁 聚乙烯是飽和碳?xì)浠衔铮Y(jié)構(gòu)與石蠟烴相同，因此化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，除氧化性酸（如HNO3）外，它能耐大多數(shù)酸堿侵蝕，在60下列不溶于任何溶劑，又由于它分子鏈中不含有極性基團，因此吸水性極低并含有優(yōu)良介電性能。 聚乙烯可用普通熱塑性塑料加工辦法成型，如可用吹塑法制成薄膜（大量用于食品袋等包裝材料）；又如用擠出法制成各種管材、板材、

7、電線絕緣層；用擠出吹塑法制成各種瓶子、容器、玩具；用各種涂刮法將聚乙烯涂布于各種紙張或織物表面或噴涂于金屬材料表面成為保護層。第11頁第11頁 聚乙烯主要缺點是易受熱和氧作用而老化。把聚乙烯進(jìn)行輻射處理，則分子鏈之間有了適當(dāng)交聯(lián)，是它保形性、回彈性、耐熱性、電絕緣性等都有進(jìn)一步改進(jìn)。從而能夠擴大應(yīng)用到電容器等絕緣材料、飛機和濕度較高材料上等。它作用還在不斷擴大。 聚氯乙烯是最早工業(yè)化塑料品種之一，現(xiàn)在仍是國內(nèi)外應(yīng)用最大塑料品種之一，如雨衣、鞋、提包、臺布 是與日常生活關(guān)系最密切塑料。第12頁第12頁 由于電石生產(chǎn)中耗電量大，成本高，限制了聚氯乙烯生產(chǎn)發(fā)展。60 年代后，伴隨石油工業(yè)發(fā)展，出現(xiàn)了

8、以乙烯為原料單體合成辦法，如二氯乙烷法： 在50年代前，聚氯乙烯單體- 氯乙烯合成基本上采用電石路線：第13頁第13頁第14頁第14頁 我國當(dāng)前仍有相稱部分生產(chǎn)廠家以電石為原料生產(chǎn)聚氯乙烯。該法正在向石油路線法過渡。但對于電石起源不足，而全面向石油化工原料轉(zhuǎn)換又不也許時，采用炔烯聯(lián)合法對于實現(xiàn)原料過渡有積極作用。氯乙烯為無色低沸點氣體（沸點-13）。 第15頁第15頁 工業(yè)上氯乙烯聚合工藝辦法有4 種，即懸浮、乳液、本體、溶液。前兩種產(chǎn)量最大。懸浮聚合成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、用途廣，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，為當(dāng)前世界各國生產(chǎn)聚氯乙烯最主要辦法。乳液聚合速率快，易于連續(xù)化，體系穩(wěn)定，產(chǎn)品粒度細(xì)，盡管它后處

9、理繁瑣，含雜質(zhì)多，樹脂熱穩(wěn)定性、色澤不如懸浮法，但它在制造乳膠涂料、人造革和糊狀樹脂等方面，當(dāng)前仍是最好辦法。本體法工藝過程和所需設(shè)備均較簡樸，生產(chǎn)周期短、成本低、收率高，當(dāng)前產(chǎn)品雖不多，但很有發(fā)展前程。溶液聚合法因生產(chǎn)成本高、產(chǎn)量不大，僅在生產(chǎn)涂料等特殊需要時才用。 第16頁第16頁 聚氯乙烯樹脂可用通常塑料加工方法加工成型（壓延、擠塑、吹塑等），因為聚氯乙烯熱穩(wěn)定性差，在加工中會分解出少許氯化氫和氯乙烯氣體。氯乙烯有致癌作用，而氯化氫又是深入使樹脂分解催化劑，故在加工中除加入增塑劑以降低加工溫度外，還要加入堿性穩(wěn)定劑以克制樹脂分解。慣用增塑劑有：鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類；慣用穩(wěn)定劑有：硬酯

10、酸鉛、鋇、鋅鹽。依據(jù)加入增塑劑量不同可加工成硬制品如板、管；軟制品如薄膜、日用具。第17頁第17頁 聚氯乙烯塑料突出長處是耐化學(xué)腐蝕、不燃性和成本低、加工容易，故被廣泛地用來制造農(nóng)用、民用薄膜、導(dǎo)線、電纜、板材、管材、化工防腐設(shè)備、隔音絕熱泡沫塑料大量包裝材料、及日常生活用具等。它最主要缺點是耐熱性差，材料在60以上就要變形，沖擊強度韌性不夠抱負(fù)，尚有一定毒性，因此聚氯乙烯普通樹脂制品不適合用于食品包裝。為克服上述缺點，可用共聚或共混辦法加以改進(jìn)，當(dāng)前已出現(xiàn)了無毒聚氯乙烯樹脂，可用于食品、藥物包裝等，擴大了它使用范圍，值得注重和發(fā)展。 第18頁第18頁聚苯乙烯由于含有良好高頻絕緣性并且透明無毒

11、，是當(dāng)前產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯塑料品種，它單體苯乙烯主要是由苯烷基化而得到。 苯乙烯常溫下是液體，它聚合方法可依據(jù)不同成品性質(zhì)要求而不同。本體聚合為最普通一個，所得聚合物含有優(yōu)良電絕緣性能，但因為反應(yīng)熱難控制，因而易使產(chǎn)物分子量分布較寬，第19頁第19頁部分殘留單體包在聚合物中，造成聚合物易開裂“霧化”；溶液聚合法大多用于制造涂料；乳液聚合則多用于生產(chǎn)苯乙烯共聚物，如丁苯橡膠和ABS塑料（丙烯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物）；懸浮聚合則是制造離子互換樹脂“珠體”（苯乙烯一二乙烯共聚物）最有效辦法。 聚苯乙烯有較好加工性能，它可采用慣用塑料加工辦法制成薄膜、容器、玩具、發(fā)泡材料。聚苯乙烯薄膜含有

12、優(yōu)良電絕緣性能，故慣用于電容器絕緣層和電器零件。它發(fā)泡材料含有密度小(0.33g/cm3) 和良好隔音、隔熱、 防震性能而被廣泛用作精密儀器包裝和隔熱材料。加工過程中，第20頁第20頁聚苯乙烯易與各種顏料拼合成色彩鮮艷制品，用來制造玩具和各種日用器皿。但它最大缺點是耐熱性差，性脆，能溶于芳烴、鹵化烴、醚、酮、汽油等溶劑中，故影響了它應(yīng)用。因此當(dāng)前有相稱一部分聚苯乙烯不是單獨用，而與丁二烯、丙烯、異丁烯、氯丁烯等共聚，如苯乙烯/丁二烯 = 25/75，即為耐磨丁苯橡膠。另外苯乙烯衍生物如： 第21頁第21頁 前者有很高強度，后者有較好耐熱性，軟化點高達(dá)240 260，比聚苯乙烯高出150 ，因此

13、很受注重。(3) 有機玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯又稱有機玻璃，它與普通硅玻璃完全是兩類物質(zhì)。它是當(dāng)前最優(yōu)秀透明材料，透光率達(dá)92%以上。普通硅玻璃如厚度超出15cm 時，隔著它就看不清東西，而隔著1m 厚有機玻璃觀看物體還清楚可見。它不但晶瑩剔透并且比普通硅玻璃輕二分之一，不易碎。第22頁第22頁把聚甲基丙烯酸甲酯在130 以上溫度下用一定速度定向拉伸，可制得定向有機玻璃，用16mm 厚有機玻璃制作成戰(zhàn)斗機頂罩，當(dāng)遭到直徑為10cm 炮彈襲擊時炮彈只是穿過而不產(chǎn)生裂紋和銳角。如在聚合過程中加入各種色彩鮮艷著色劑和蚌殼珠光粉，則可制成五光十色有機玻璃紐扣和珠光鈕扣。另外在光學(xué)儀器、建筑裝飾方面也廣泛

14、應(yīng)用。 有機玻璃最大缺點是耐磨性差，需要經(jīng)常打磨修理。同時它也不耐一些有機溶劑如鹵代烴、酯等。 第23頁第23頁有機玻璃單體甲基丙烯酸甲酯是以丙酮、甲醇、氰化鈉 、硫酸為原料合成：第24頁第24頁甲基丙烯酸甲酯可用懸浮法和本體法進(jìn)行聚合。以懸浮聚合法并混入肉色色料制成聚甲基丙烯酸甲酯就是人們習(xí)用以久牙托粉。在工業(yè)上大量采用還是以本體聚合法生產(chǎn)有機玻璃。通常是把單體、引起劑、增塑劑、脫膜劑、色料放在反應(yīng)器中低溫預(yù)聚合，使大部分聚合熱發(fā)散出來，這時聚合體積收縮也大部分完畢，然后把一定粘稠度預(yù)聚物灌入預(yù)先制好管、棒、板狀等模子中，經(jīng)長時間逐步升溫完畢聚合。這樣制得產(chǎn)品無氣泡。本體聚合法反應(yīng)周期較長，

15、越是厚玻璃，時間越長；若是反應(yīng)不完全，有殘留單體存在，會使產(chǎn)物物理機械性能變壞。第25頁第25頁 (4) ABS塑料 在合成塑料工藝中，出現(xiàn)了一個新技術(shù)，那就是共聚。共聚是加聚一個，單一單體加成聚合稱為均聚，兩種以上單體加成聚合就稱為共聚。如ABS就是由丁二烯、苯乙烯、丙烯腈共聚而成。 利用共聚技術(shù)能夠調(diào)整聚合物性能，這已成為創(chuàng)造新材料主要辦法，如ABS塑料就是在聚苯乙烯改性基礎(chǔ)上發(fā)展起來。第26頁第26頁聚苯乙烯有堅硬、透明、良好加工性能和電絕緣性等長處，但性脆和不耐高溫。假如將含有較高強度、耐熱、耐溶劑聚丙烯腈和含有較好彈性和耐沖擊聚丁二烯一起共聚，制成ABS共聚物，則苯乙烯、丙烯腈、丁二

16、烯聚合物各自性能都保持下來，也就是說ABS塑料取得了它們綜合性能。 ABS塑料可用苯乙烯 丙烯腈共聚物（簡稱AS樹脂）與丁二烯 丙烯腈共聚物（丁膠乳）共混制得。也能夠用苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚制得。共聚法制得樹脂質(zhì)量比共混法好。 第27頁第27頁 ABS塑料被廣泛用于制造電訊器材、汽車、飛機零部件及各種儀表外殼等。當(dāng)前電視機、洗衣機等家用電器殼體部件已用ABS塑料。把它進(jìn)行電鍍，則可做成與金屬鍍件很難分辨光亮材料。 ABS塑料缺點主要是耐熱、耐寒性能還不夠好，使用溫度范圍在 - 40 95，耐光性也差，不透明。改進(jìn)辦法是提升樹脂分子量與結(jié)晶度，可是耐熱性提升到110。增長丁二烯含量，可提升耐

17、寒性。用部分氯代聚乙烯代替丁二烯組分共聚物（稱ACS樹脂），可改進(jìn)耐日光性，若再加入第四組分 甲基丙烯酸甲酯共聚（共聚物稱為MABS樹脂），則透明度可達(dá)85%。因此可制成電視機熒屏、汽車照明配件、透明塑料板和各種容器等。第28頁第28頁 (5) 含氟塑料 含氟塑料主要指聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚全氟丙烯以及它們共聚物等 ：聚四氟乙烯 聚三氟氯乙烯 聚全氟丙烯第29頁第29頁其中聚四氟乙烯性能最優(yōu)，用途最廣。由于它不被任何酸、堿、王水及各種溶劑所腐蝕，素有“塑料王”美稱。因而被廣泛應(yīng)用于制冷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電器工業(yè)上。它在-269250溫度范圍內(nèi)都可使用。聚四氟乙烯尚有一個特性是十分致密和光滑

18、，常被應(yīng)用作機械工業(yè)中軸承材料。加上它還是耐高溫塑料，涂在鍋子表面就制成了不粘鍋。但是在使用不粘鍋時，必須注意兩點，其一，要用木制鍋鏟，由于涂層極薄，鐵鏟容易將其破壞；其二，不粘鍋不能空燒，也就是說，燒時候鍋內(nèi)必須有東西。由于盡管聚氟乙烯能耐高溫，但還是耐不了空燒時高溫。 第30頁第30頁 杜邦公司聚四氟乙烯商品名Teflon音譯名為特氟龍。 聚四氟乙烯特性與其大分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)： 分子中碳與氟以共價鍵結(jié)合，分子高度對稱，支化也許性很小，因此，聚合物結(jié)晶度很高（93%-97%）。同時氟原子（體積與氫原子靠近）緊緊排布在碳鏈四周，使碳鏈不受到氧化劑或任何藥物侵蝕。 第31頁第31頁 因為四氟乙烯

19、聚合熱很大，因此它只能用乳液法或懸浮法聚合，而不能用本體聚合方法。又因為它幾乎不溶，故其加工成型方法也很獨特，比如先將聚合物細(xì)粉放在模具中冷壓成一定形狀，再在高溫（360 380）燒結(jié)成型，然后再利用燒結(jié)后冷卻速度不同來控制結(jié)晶度，從而可制得不同柔韌程度塑料。優(yōu)點：不被任何酸、堿、王水及各種溶劑所腐蝕；十分致密和光滑；耐高溫（使用溫度范圍-269250）。第32頁第32頁 應(yīng)用：制冷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電器工業(yè)上；機械工業(yè)中軸承材料；涂在鍋子表面就制成了不粘鍋。 由于聚四氟乙烯制備所需資源缺乏，產(chǎn)品成本高，限制了它應(yīng)用。 (6) 工程塑料A 聚碳酸酯 聚碳酸酯慣用合成辦法有兩種：一個是用碳酸二苯酯

20、與雙酚A丙烷（又稱雙酚A）酯互換反應(yīng)；另一個是用雙酚A與光氣進(jìn)行縮合反應(yīng)。第33頁第33頁第一個辦法：第34頁第34頁第二種辦法：雙酚A與光氣進(jìn)行縮合反應(yīng)：第35頁第35頁 第一個辦法中反應(yīng)可逆，不需加溶劑。若用堿作催化劑，反應(yīng)速度加快，但容易發(fā)生副反應(yīng)；若用酸作催化劑，反應(yīng)容易完畢，生成樹脂聚合度高，但反應(yīng)需在較高溫度和減壓條件下進(jìn)行，蒸除副產(chǎn)物苯酚。 第二種辦法中反應(yīng)生成HCl被堿吸取，反應(yīng)后必須除去無機鹽類，以免樹脂高溫時老化。第36頁第36頁聚碳酸酯特點：熱塑性塑料、透明度達(dá)90%、有良好機械性能和電絕緣性能、抗沖擊強度（比尼龍大兩倍）和抗熱性能大大超出其它塑料、使用溫度范圍廣（軟化溫

21、度260 370、脆化點Tb 在138、玻璃化溫度 Tg 為149）、吸水性小。 因此聚碳酸酯可用普通熱塑性塑料加工辦法進(jìn)行加工，如注塑、擠壓等。但加工成型困難，加工成品易應(yīng)力開裂。應(yīng)用：齒輪、電器零件、及精密零件、電動儀器盒子、機器套子、安全帽、全塑自行車架、航空航天部件、代替玻璃、木材、合金。第37頁第37頁B. 聚砜 聚砜是由雙酚A和4，4二氯二苯砜縮聚而成，其反應(yīng)式和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)為：第38頁第38頁 聚砜是1965年出現(xiàn)新型熱塑性工程塑料，其主鏈結(jié)構(gòu)中有許多重復(fù) （砜基）基團，和交迭對苯基。 聚砜含有高硬度、高抗沖強度、突出抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性；還含有優(yōu)良電性能、耐熱性和耐低溫性，比如最高使用溫度可達(dá)150160，短期可達(dá)195，在-100可長期使用。聚砜能夠用于機械、電氣、電子儀器和汽車工業(yè)部門中，如作耐高溫、高強度、抗蠕變結(jié)構(gòu)材料；還可用于航空、航天等國防尖端部門。第39頁第39頁 1967年以后，又出現(xiàn)了新型耐高溫工程塑料聚芳砜，如聚苯醚砜和聚鏈苯醚砜。第40頁第40頁聚芳砜特點：很高力學(xué)強度、硬度、耐磨性、耐熱（耐高溫性能可與聚酰亞胺相媲美，并且成本也低，能在260下長期