甲醇合成工藝簡介

1、精品文檔甲醇合成工藝介紹摘要：介紹了近年來國內外甲醇技術的發(fā)展歷史，甲醇的合成工藝進展，以及工業(yè)化生產中的一些技術問題，對甲醇的氣相合成工藝與液相合成工藝作了對比。利用國內外的研究成果，在工業(yè)上開發(fā)新的甲醇合成工藝路線是完全可能和十分 必要的。關鍵詞：甲醇，合成，漿態(tài)反應器，兩步法，液相甲醇是一種具有多種用途的基本有機化工產品，除了在化工方面的多種應用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用，以甲醇為燃料的燃料電池也即將投入商業(yè)運行。另外，甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白（SCP）作為飼料乃至食品添加劑有著巨大的市場潛力?，F(xiàn)行的工

2、業(yè)化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。從60年代至今，除了在反應器的放大上及催化劑的研究方面有些進展外，其合成工藝基本上沒有大的突破。鑒于氣相合成存在的一系列問題，從 70年代起人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點轉移到液相合成法，并且 初步實現(xiàn)了工業(yè)化的生產。進入90年代后我國也將開發(fā)高效節(jié)能的合成甲醇工藝和裝置列為技術開發(fā)的重點。 化學合成法生產甲醇始于 20世紀20年代，此后，隨著甲醇作為重要化 工原料用途的口益拓寬和替代日趨緊張的汽油而用作潔凈燃料，甲醇在許多國家得以開發(fā)、 推廣和應用，工業(yè)合成甲醇的工藝技術得到了迅猛發(fā)展，并日趨成熟，特別是20世紀60年代中期以后，為了降低甲醇生產的投資、

3、 降低生產過程中的動力消耗、實現(xiàn)較溫和的生產操作條件、改善粗甲醇的質量和降低生產成本，人們成功研制了低壓合成甲醇的銅基催化劑， 實現(xiàn)了高壓合成法向低壓合成法的轉變，并使低壓合成工藝得到迅速發(fā)展。1國外大型甲醇氣相合成技術. 1國外甲醇工藝發(fā)展狀況1857年，法國伯特格（Berthelot） 用一氯甲烷水解制得甲醇， 但是即使與堿溶液共沸至 140c , 其水解速度仍很緩慢。甲烷部分氧化法，此項技術工藝流程簡單， 建設投資少，但合適的催化劑很難尋到。1923年，德國首先用 CO和H2在專-銘催化劑上合成甲醇，并實現(xiàn)了工業(yè)化 生產。二十世紀60年代，英國使用銅基低溫催化劑合成甲醇獲得成功，將甲醇生

4、產提高到 一個新的技術水平。目前，國外采用較多的是低壓Lu唧和ICI法合成甲醇。目前，國外大型甲醇裝置多以天然氣為原料，采用天然氣兩段轉化或自熱轉化技術，主要包括德國魯奇公司、丹麥托普索公司、英國卜內門化工公司和日本三菱公司等企業(yè)的技術。盡管近年來國際市場天然氣價格不斷上漲，但國外甲醇生產企業(yè)依靠長期供應協(xié)議，將價格影響因素降至最低。. 1. 1德國魯奇公司甲醇合成工藝目前德國魯奇公司甲醇合成工藝有兩種，即一步法合成工藝和兩步法合成工藝。一步法合成工藝中采用的反應器為水冷反應器，但往往一個水冷反應器無法滿足單套產能100萬t / a的規(guī)模要求，因此一般是2個水冷塔并聯(lián)使用。 兩步法合成工藝中采

5、用的反應器有2種，一是水冷反應器，二是氣冷反應器。水冷合成塔類似于管殼式換熱器。在水冷塔中，催化劑裝填在管殼里，管外走鍋爐給水，合成產生的反應熱是利用水的蒸發(fā)以及熱虹吸循環(huán)不斷將熱 量帶走。在氣冷反應器中，催化劑在管外，管內走反應氣，氣冷反應器起到中間換熱器（合成塔進料與出料之間）和再反應的作用。魯奇公司的甲醇合成技術的優(yōu)點是：反應移熱快速 穩(wěn)定，幾乎為等溫反應，反應曲線非常接近理想溫度曲線，可以有效保護催化劑活性，催化劑操作周期長；碳的轉化率高，合成塔出口甲醇含量高， 減少了馳放氣排放，減小了循環(huán)氣 量，降低了壓縮機功率，從而達到節(jié)能降耗的目的。. 1. 2英國戴維工藝技術公司甲醇合成工藝1

6、歡血下載精品文檔英國戴維工藝技術公司的大型甲醇合成工藝的特點是：合成塔為軸徑向列管式反應器，管內是鍋爐水，管外裝填催化劑。合成新鮮氣從反應器中問具有篩孔的管道進入，反應氣從合成塔兩側出來，因此，整個反應過程壓力降較低， 可以加長合成塔的長度來增加合成塔的產能。 但是，由于鍋爐水走列管內，因此，移熱能力較魯奇公司的反應塔差，反應溫度較高，溫差 較大，需要使用耐較高溫度的催化劑。由于反應溫度高，單程轉化率低，因此，壓縮機循環(huán) 比大，造成循環(huán)氣壓縮機功率大。2004年，英國莊信萬豐集團收購了戴維工藝技術公司，通過二者的合作，它們已成為甲醇與合成氣技術供應商，可以提供全套產品，包括各類合 成塔、催化劑

7、和工藝流程布置等。目前，山東兗礦集團將在新疆建設的甲醇項目采用戴維工藝，已簽訂技術轉讓協(xié)議。. 1. 3瑞士卡薩利公司甲醇合成工藝卡薩利公司的甲醇合成塔是利用板式換熱器通過鍋爐水移走反應熱。板式換熱器比表面積大，移熱迅速，因此，反應為等溫反應，能很好保持生產前期的催化劑活性(催化劑使用前期主要是由于超溫失活)。該工藝中還設計了一臺脫除了硫、氯等有毒物質保護床，延長了催化 劑使用周期?？ㄋ_利公司的甲醇合成塔為軸徑向流，僅有很少的氣體走軸向，絕大部分氣體走徑向，催化劑在換熱板外，裝填系數(shù)大，塔壓力降較低，降低了壓縮機功率。但是，換熱 板內的沸騰水需要用泵強制循環(huán)，增加了電耗。由于卡薩利公司的甲醇合

8、成技術一般可以采用國內催化劑，因此，項目投資較低。國內某產能為90萬t/a甲醇裝置使用的是卡薩利公 司大型甲醇工藝，采用同內催化劑，該裝置正在施工中。.我國的甲醇工業(yè)目前，國內甲醇裝置規(guī)模普遍較小，且多采用煤頭路線；單位產能投資高，約為國外大型甲醇裝置投資的2倍，成本較高。據(jù)了解，我國有近 200家甲醇生產企業(yè)，但其中 10萬如以 上的裝置只占20%,最大的甲醇生產裝置產能也只有60萬婦，其余80%都是10萬婦以下的小規(guī)模裝置。我國的甲醇工業(yè)大多以煤為原料，氣化裝置規(guī)模有限和占地面積大的先天缺陷制約著甲醇生產裝置向大型化發(fā)展。同時近年來煤炭價格大幅度攀升，對本來還具有一定成本優(yōu)勢的煤基甲醇產生

9、了較大影響，再加上煤基甲醇大多建在西部偏遠地區(qū)，運輸費用較高等因素進一步削弱了煤基甲醇的價格競爭力。雖然國內大甲醇裝置的產品質量已經達到國際水平，但許多小甲醇或聯(lián)醇裝置產品質量尚不穩(wěn)定。據(jù)全國化學工程技術委員會副主任、中石化寧波工程有限公司副總工程師唐宏青吩紹，國內煤基甲醇產品能耗為5060吉焦/噸，耗煤1 . 6噸左右，耗水2230噸。以天然氣為原料生產的甲醇產品能耗約為40吉焦/噸，耗天然氣9001150 m3耗水1620噸。我國小型聯(lián)醇裝置每噸產品耗能則高達70吉焦。而國外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料，并且產品能耗只有2530吉焦/噸，耗天然氣760920m,耗水1015噸。另外，由

10、于我國甲醇生產大多采用煤基路線，酸性 氣體和灰渣排放量較大，需投入較多資金建設環(huán)保處理設施。.甲醇工藝的比較 高壓法(19 . 629. 4MPa 300400C)是最初生產甲醇的方法，采用鋅一銘氧化物催化劑。隨著脫硫技術的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑來改善合成條件以增產 提效。由于原料及動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，且投資大，成 本高，發(fā)展處于停滯狀態(tài)3。(2)低壓法(5 . 08. 0MPa 240270C)是20世紀60年代后期發(fā)展起來的，主要采用活性較高的銅基(Cu ZnCr)催化劑，減少副反應的發(fā)生，也改善了甲醇的質量，降低了能耗； 而且工藝設備的

11、制造也比高壓法容易，投資降低，因此低壓法比高壓法的優(yōu)越性顯著。但隨著甲醇工業(yè)化的生產，工藝管路和設備勢必趨向龐大，因而出現(xiàn)了中壓法。 中壓法(10 . 027. 0MPa 235315C)使用的是高活性的新型銅基催化劑(Cu-Zn A1),是20世紀70年代生產甲醇的主要方法4,優(yōu)點和低壓法相似，但采用了高活性的催化劑后，2歡血下載精品文檔必然會降低合成壓力，也簡化了壓縮系統(tǒng)，節(jié)省了動力消耗，節(jié)約了成本。目前世界上新建或擴建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，較為先進的就是氣相法中、低壓Lurgi和ICI法。傳統(tǒng)合成工藝條件苛刻，時空產率不高，受化學平衡的限制，導致單程轉化率均較 低，合成塔出

12、口產物中甲醇的含量一般僅為7%左右，使得大量未轉化的合成氣需要循環(huán)使用，因而能耗和投資費用較高。針對氣相法工藝的諸多缺陷，近年來液相法技術的開發(fā)頗引人注目聞。.氣相甲醇合成工藝發(fā)展甲醇合成的原料氣主要是 CO CO2 H2及少量的N2和CH4,早期主要是以煤為原料制 造。進入40年代以后隨著天然氣的大量發(fā)現(xiàn)，以煤為原料的甲醇生產受到冷落。但是在南 非以煤為原料的甲醇工業(yè)化生產從未中斷過?？紤]到未來能源的發(fā)展及環(huán)境保護等方面的因素，以煤為原料的甲醇生產工藝又重新受到人們的重視?，F(xiàn)在許多公司都以天然氣、 煤或重油為原料來生產甲醇， 所用的催化劑基本上是以銅和 氧化鋅為主加入鋁或銘的氧化物。 工藝設

13、計也大同小異，差異之處是在反應器的設計和操作 單元的組合上。氣相法工藝流程主要有以下幾種。ICI低壓甲醇合成流程由H、CO CO及少量CH組成的合成氣經過變換反應以調節(jié)CO/CO比例，然后用離心壓縮機升壓到5 MPa送入溫度為270c冷激式反應器，反應后的氣體進行冷卻分離出甲醇， 未反應的氣體經壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進入反應器，反應中所積累的甲烷氣作為馳放氣返回轉化爐制取合成氣。低壓操作意味著出口氣體中的甲醇濃度低，因而合成氣的循環(huán)量增加。但是，要提高系統(tǒng)壓力，設備的壓力等級也得相應提高，這樣將會造成設備投資加大和壓縮機的功耗提高。熱穩(wěn)定性和溫度分布是反應器設計的兩個至關重要的參數(shù)，所以

14、設計時應該使反應氣體分布盡可能均勻，以防止催化劑床層局部過熱，導致催化劑燒結失活。同時還要考慮到開車 時的升溫設施以及催化劑裝卸的方式。供壓工藝生產的甲醇中含有少量水、二甲醛、乙醛、丙酮、高碳醇等雜質，需要蒸微分 離才能得到精甲醇。日本三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas Chemical) 也提出了與ICI類似的MGC氐壓合成工 藝，使用的也是銅基催化劑，操作溫度和壓力分別為200280c與515 MPa反應器為冷激式，外串一中間鍋爐以回收反應熱。該流程以碳氫化合物為原料，脫硫后進入500c的蒸汽轉化爐，生成的合成氣冷卻后經離心壓縮與循環(huán)氣體相混合進入反應器。分段冷激雖然可使反應器內的

15、催化劑床溫度趨于均勻，避免了反應中局部溫度過高燒壞催化劑，但同時也降低了反應器單位體積的轉化率，造成循環(huán)氣量增加，壓縮功耗加大，反 應熱的回收利用效率也降低。Lurgi低壓甲醇合成工藝Lurgi低壓甲醇合成工藝與ICI的最大區(qū)別是，它采用列管式反應器，CuO/ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中，反應熱供給殼程中的循環(huán)水以產生高壓蒸汽，反應溫度由控制反應器殼程中沸水的壓力來調節(jié)，操作溫度和壓力分別為250260c和56 MPa。合成氣由甲烷、石腦油用蒸汽轉化法或部分氧化法制取，它與循環(huán)氣一起壓縮，預熱后進入反應器。 Lurgi工藝可以利用反應熱副產一部分蒸汽，能較好地回收能量，其經濟性和操作可靠

16、程度 要好一些。.液相法甲醇合成工藝進展盡管現(xiàn)行商業(yè)的甲醇合成工藝均為氣相合成，但它存在合成效率低、能耗高等多種缺陷。所以人們對甲醇的合成研究，無論是在催化劑的研制， 還是在合成工藝路線的開發(fā)上，一直沒有停止過。3歡血下載精品文檔由于甲醇的合成是一個比較強的放熱反應過程，從熱力學的角度來看，降低溫度有利于反應朝生成甲醇的方向移動。采用原料氣冷激和列管式反應器很難實現(xiàn)等溫條件的操作，反應器出口氣中甲醇的含量偏低，一般體積分數(shù)只能維持在4.5%6.0%。因而使得反應氣的循環(huán)量加大，例如當出口氣中甲醇體積分數(shù)為5.5%時，循環(huán)氣量幾乎是新鮮原料氣的6倍。在70年代初，英國的ICI、丹麥的Nissui

17、-Topsoe 和日本的JGC等幾家公司試圖在使用高 性能的催化劑基礎上提高合成反應的壓力來提高甲醇的產率，但似乎都沒能取得顯著的效果。受F-T漿態(tài)床的啟發(fā)，Sherwin和Blum：1：于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。 液相合成是在反應器中加入碳氫化合物的惰性油介質，把催化劑分散在液相介質中。在反應開始時合成氣要溶解并分散在惰性油介質中才能到達催化劑表面，反應后的產物也要經歷類似的過程才能移走。這是化學反應工程中典型的氣-液-固三相反應。液相合成由于使用了熱容高、導熱系數(shù)大的石蠟類長鏈煌類化合物，可以使甲醇的合成反應在等溫條件下進行， 同時，由于分散在液相介質中的催化劑的比表面積非常

18、大，加速了反應過程，反應溫度和壓力也下降許多 。由于氣-液-固三相物料在過程中的流動狀態(tài)不同，三相反應器主要有滴流床、攪拌釜、漿態(tài)床、流化床與攜帶床5種。目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床和漿態(tài)床。.其它合成方法7隨著均相催化技術的發(fā)展，也出現(xiàn)了液相甲醇合成的均相合成工藝。1988年Mahajan等人于美國的Brookhaven國家實驗室開發(fā)出甲醇均相合成工藝，此項工藝具有更高的合成氣轉化率和甲醇產率，合成反應可以在低溫低壓下進行。均相合成工藝存在著巨大的市場潛力，但技術難度也更大，要實現(xiàn)工業(yè)化的突破還有許多工作要做。Berty等在90年代提出溶劑甲醇合成工藝 (Sokent Methanol Process)SMD的概念，在 保留三相床甲醇合成所有優(yōu)勢的基礎上，將惰性液相改為能對產物甲醇與水進行選擇性吸收的溶劑，從而將在反應過程中生成的產物同時轉移到液體中，使反應更加有利于向生成甲醇的方向進行。他們采用了有很好的熱穩(wěn)定性的四亞乙基乙二醇二甲醛溶劑。實驗結果表明， 合成氣轉化率極高。展望低溫低壓漿態(tài)床玻化-氫解法合成甲醇的主要優(yōu)點是合成條件不苛刻，轉化率高，產品幾 乎不含水；采用漿態(tài)床