甲醇合成工藝簡介

1、精品文檔甲醇合成工藝介紹摘要：介紹了近年來國內(nèi)外甲醇技術(shù)的發(fā)展歷史，甲醇的合成工藝進(jìn)展，以及工業(yè)化生產(chǎn)中的一些技術(shù)問題，對甲醇的氣相合成工藝與液相合成工藝作了對比。利用國內(nèi)外的研究成果，在工業(yè)上開發(fā)新的甲醇合成工藝路線是完全可能和十分 必要的。關(guān)鍵詞：甲醇，合成，漿態(tài)反應(yīng)器，兩步法，液相甲醇是一種具有多種用途的基本有機(jī)化工產(chǎn)品，除了在化工方面的多種應(yīng)用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用，以甲醇為燃料的燃料電池也即將投入商業(yè)運(yùn)行。另外，甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白（SCP）作為飼料乃至食品添加劑有著巨大的市場潛力?，F(xiàn)行的工

2、業(yè)化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。從60年代至今，除了在反應(yīng)器的放大上及催化劑的研究方面有些進(jìn)展外，其合成工藝基本上沒有大的突破。鑒于氣相合成存在的一系列問題，從 70年代起人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到液相合成法，并且 初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)。進(jìn)入90年代后我國也將開發(fā)高效節(jié)能的合成甲醇工藝和裝置列為技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)。 化學(xué)合成法生產(chǎn)甲醇始于 20世紀(jì)20年代，此后，隨著甲醇作為重要化 工原料用途的口益拓寬和替代日趨緊張的汽油而用作潔凈燃料，甲醇在許多國家得以開發(fā)、 推廣和應(yīng)用，工業(yè)合成甲醇的工藝技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，并日趨成熟，特別是20世紀(jì)60年代中期以后，為了降低甲醇生產(chǎn)的投資、

3、 降低生產(chǎn)過程中的動(dòng)力消耗、實(shí)現(xiàn)較溫和的生產(chǎn)操作條件、改善粗甲醇的質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，人們成功研制了低壓合成甲醇的銅基催化劑， 實(shí)現(xiàn)了高壓合成法向低壓合成法的轉(zhuǎn)變，并使低壓合成工藝得到迅速發(fā)展。1國外大型甲醇?xì)庀嗪铣杉夹g(shù). 1國外甲醇工藝發(fā)展?fàn)顩r1857年，法國伯特格（Berthelot） 用一氯甲烷水解制得甲醇， 但是即使與堿溶液共沸至 140c , 其水解速度仍很緩慢。甲烷部分氧化法，此項(xiàng)技術(shù)工藝流程簡單， 建設(shè)投資少，但合適的催化劑很難尋到。1923年，德國首先用 CO和H2在專-銘催化劑上合成甲醇，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化 生產(chǎn)。二十世紀(jì)60年代，英國使用銅基低溫催化劑合成甲醇獲得成功，將甲醇生

4、產(chǎn)提高到 一個(gè)新的技術(shù)水平。目前，國外采用較多的是低壓Lu唧和ICI法合成甲醇。目前，國外大型甲醇裝置多以天然氣為原料，采用天然氣兩段轉(zhuǎn)化或自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，主要包括德國魯奇公司、丹麥托普索公司、英國卜內(nèi)門化工公司和日本三菱公司等企業(yè)的技術(shù)。盡管近年來國際市場天然氣價(jià)格不斷上漲，但國外甲醇生產(chǎn)企業(yè)依靠長期供應(yīng)協(xié)議，將價(jià)格影響因素降至最低。. 1. 1德國魯奇公司甲醇合成工藝目前德國魯奇公司甲醇合成工藝有兩種，即一步法合成工藝和兩步法合成工藝。一步法合成工藝中采用的反應(yīng)器為水冷反應(yīng)器，但往往一個(gè)水冷反應(yīng)器無法滿足單套產(chǎn)能100萬t / a的規(guī)模要求，因此一般是2個(gè)水冷塔并聯(lián)使用。 兩步法合成工藝中采

5、用的反應(yīng)器有2種，一是水冷反應(yīng)器，二是氣冷反應(yīng)器。水冷合成塔類似于管殼式換熱器。在水冷塔中，催化劑裝填在管殼里，管外走鍋爐給水，合成產(chǎn)生的反應(yīng)熱是利用水的蒸發(fā)以及熱虹吸循環(huán)不斷將熱 量帶走。在氣冷反應(yīng)器中，催化劑在管外，管內(nèi)走反應(yīng)氣，氣冷反應(yīng)器起到中間換熱器（合成塔進(jìn)料與出料之間）和再反應(yīng)的作用。魯奇公司的甲醇合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)移熱快速 穩(wěn)定，幾乎為等溫反應(yīng)，反應(yīng)曲線非常接近理想溫度曲線，可以有效保護(hù)催化劑活性，催化劑操作周期長；碳的轉(zhuǎn)化率高，合成塔出口甲醇含量高， 減少了馳放氣排放，減小了循環(huán)氣 量，降低了壓縮機(jī)功率，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的。. 1. 2英國戴維工藝技術(shù)公司甲醇合成工藝1

6、歡血下載精品文檔英國戴維工藝技術(shù)公司的大型甲醇合成工藝的特點(diǎn)是：合成塔為軸徑向列管式反應(yīng)器，管內(nèi)是鍋爐水，管外裝填催化劑。合成新鮮氣從反應(yīng)器中問具有篩孔的管道進(jìn)入，反應(yīng)氣從合成塔兩側(cè)出來，因此，整個(gè)反應(yīng)過程壓力降較低， 可以加長合成塔的長度來增加合成塔的產(chǎn)能。 但是，由于鍋爐水走列管內(nèi)，因此，移熱能力較魯奇公司的反應(yīng)塔差，反應(yīng)溫度較高，溫差 較大，需要使用耐較高溫度的催化劑。由于反應(yīng)溫度高，單程轉(zhuǎn)化率低，因此，壓縮機(jī)循環(huán) 比大，造成循環(huán)氣壓縮機(jī)功率大。2004年，英國莊信萬豐集團(tuán)收購了戴維工藝技術(shù)公司，通過二者的合作，它們已成為甲醇與合成氣技術(shù)供應(yīng)商，可以提供全套產(chǎn)品，包括各類合 成塔、催化劑

7、和工藝流程布置等。目前，山東兗礦集團(tuán)將在新疆建設(shè)的甲醇項(xiàng)目采用戴維工藝，已簽訂技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議。. 1. 3瑞士卡薩利公司甲醇合成工藝卡薩利公司的甲醇合成塔是利用板式換熱器通過鍋爐水移走反應(yīng)熱。板式換熱器比表面積大，移熱迅速，因此，反應(yīng)為等溫反應(yīng)，能很好保持生產(chǎn)前期的催化劑活性(催化劑使用前期主要是由于超溫失活)。該工藝中還設(shè)計(jì)了一臺(tái)脫除了硫、氯等有毒物質(zhì)保護(hù)床，延長了催化 劑使用周期。卡薩利公司的甲醇合成塔為軸徑向流，僅有很少的氣體走軸向，絕大部分氣體走徑向，催化劑在換熱板外，裝填系數(shù)大，塔壓力降較低，降低了壓縮機(jī)功率。但是，換熱 板內(nèi)的沸騰水需要用泵強(qiáng)制循環(huán)，增加了電耗。由于卡薩利公司的甲醇合

8、成技術(shù)一般可以采用國內(nèi)催化劑，因此，項(xiàng)目投資較低。國內(nèi)某產(chǎn)能為90萬t/a甲醇裝置使用的是卡薩利公 司大型甲醇工藝，采用同內(nèi)催化劑，該裝置正在施工中。.我國的甲醇工業(yè)目前，國內(nèi)甲醇裝置規(guī)模普遍較小，且多采用煤頭路線；單位產(chǎn)能投資高，約為國外大型甲醇裝置投資的2倍，成本較高。據(jù)了解，我國有近 200家甲醇生產(chǎn)企業(yè)，但其中 10萬如以 上的裝置只占20%,最大的甲醇生產(chǎn)裝置產(chǎn)能也只有60萬婦，其余80%都是10萬婦以下的小規(guī)模裝置。我國的甲醇工業(yè)大多以煤為原料，氣化裝置規(guī)模有限和占地面積大的先天缺陷制約著甲醇生產(chǎn)裝置向大型化發(fā)展。同時(shí)近年來煤炭價(jià)格大幅度攀升，對本來還具有一定成本優(yōu)勢的煤基甲醇產(chǎn)生

9、了較大影響，再加上煤基甲醇大多建在西部偏遠(yuǎn)地區(qū)，運(yùn)輸費(fèi)用較高等因素進(jìn)一步削弱了煤基甲醇的價(jià)格競爭力。雖然國內(nèi)大甲醇裝置的產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)達(dá)到國際水平，但許多小甲醇或聯(lián)醇裝置產(chǎn)品質(zhì)量尚不穩(wěn)定。據(jù)全國化學(xué)工程技術(shù)委員會(huì)副主任、中石化寧波工程有限公司副總工程師唐宏青吩紹，國內(nèi)煤基甲醇產(chǎn)品能耗為5060吉焦/噸，耗煤1 . 6噸左右，耗水2230噸。以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品能耗約為40吉焦/噸，耗天然氣9001150 m3耗水1620噸。我國小型聯(lián)醇裝置每噸產(chǎn)品耗能則高達(dá)70吉焦。而國外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料，并且產(chǎn)品能耗只有2530吉焦/噸，耗天然氣760920m,耗水1015噸。另外，由

10、于我國甲醇生產(chǎn)大多采用煤基路線，酸性 氣體和灰渣排放量較大，需投入較多資金建設(shè)環(huán)保處理設(shè)施。.甲醇工藝的比較 高壓法(19 . 629. 4MPa 300400C)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅一銘氧化物催化劑。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑來改善合成條件以增產(chǎn) 提效。由于原料及動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，且投資大，成 本高，發(fā)展處于停滯狀態(tài)3。(2)低壓法(5 . 08. 0MPa 240270C)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的，主要采用活性較高的銅基(Cu ZnCr)催化劑，減少副反應(yīng)的發(fā)生，也改善了甲醇的質(zhì)量，降低了能耗； 而且工藝設(shè)備的

11、制造也比高壓法容易，投資降低，因此低壓法比高壓法的優(yōu)越性顯著。但隨著甲醇工業(yè)化的生產(chǎn)，工藝管路和設(shè)備勢必趨向龐大，因而出現(xiàn)了中壓法。 中壓法(10 . 027. 0MPa 235315C)使用的是高活性的新型銅基催化劑(Cu-Zn A1),是20世紀(jì)70年代生產(chǎn)甲醇的主要方法4,優(yōu)點(diǎn)和低壓法相似，但采用了高活性的催化劑后，2歡血下載精品文檔必然會(huì)降低合成壓力，也簡化了壓縮系統(tǒng)，節(jié)省了動(dòng)力消耗，節(jié)約了成本。目前世界上新建或擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，較為先進(jìn)的就是氣相法中、低壓Lurgi和ICI法。傳統(tǒng)合成工藝條件苛刻，時(shí)空產(chǎn)率不高，受化學(xué)平衡的限制，導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率均較 低，合成塔出

12、口產(chǎn)物中甲醇的含量一般僅為7%左右，使得大量未轉(zhuǎn)化的合成氣需要循環(huán)使用，因而能耗和投資費(fèi)用較高。針對氣相法工藝的諸多缺陷，近年來液相法技術(shù)的開發(fā)頗引人注目聞。.氣相甲醇合成工藝發(fā)展甲醇合成的原料氣主要是 CO CO2 H2及少量的N2和CH4,早期主要是以煤為原料制 造。進(jìn)入40年代以后隨著天然氣的大量發(fā)現(xiàn)，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)受到冷落。但是在南 非以煤為原料的甲醇工業(yè)化生產(chǎn)從未中斷過。考慮到未來能源的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)等方面的因素，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)工藝又重新受到人們的重視?，F(xiàn)在許多公司都以天然氣、 煤或重油為原料來生產(chǎn)甲醇， 所用的催化劑基本上是以銅和 氧化鋅為主加入鋁或銘的氧化物。 工藝設(shè)

13、計(jì)也大同小異，差異之處是在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作 單元的組合上。氣相法工藝流程主要有以下幾種。ICI低壓甲醇合成流程由H、CO CO及少量CH組成的合成氣經(jīng)過變換反應(yīng)以調(diào)節(jié)CO/CO比例，然后用離心壓縮機(jī)升壓到5 MPa送入溫度為270c冷激式反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體進(jìn)行冷卻分離出甲醇， 未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓與新鮮原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)中所積累的甲烷氣作為馳放氣返回轉(zhuǎn)化爐制取合成氣。低壓操作意味著出口氣體中的甲醇濃度低，因而合成氣的循環(huán)量增加。但是，要提高系統(tǒng)壓力，設(shè)備的壓力等級(jí)也得相應(yīng)提高，這樣將會(huì)造成設(shè)備投資加大和壓縮機(jī)的功耗提高。熱穩(wěn)定性和溫度分布是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的兩個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)，所以

14、設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該使反應(yīng)氣體分布盡可能均勻，以防止催化劑床層局部過熱，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。同時(shí)還要考慮到開車 時(shí)的升溫設(shè)施以及催化劑裝卸的方式。供壓工藝生產(chǎn)的甲醇中含有少量水、二甲醛、乙醛、丙酮、高碳醇等雜質(zhì)，需要蒸微分 離才能得到精甲醇。日本三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas Chemical) 也提出了與ICI類似的MGC氐壓合成工 藝，使用的也是銅基催化劑，操作溫度和壓力分別為200280c與515 MPa反應(yīng)器為冷激式，外串一中間鍋爐以回收反應(yīng)熱。該流程以碳?xì)浠衔餅樵?，脫硫后進(jìn)入500c的蒸汽轉(zhuǎn)化爐，生成的合成氣冷卻后經(jīng)離心壓縮與循環(huán)氣體相混合進(jìn)入反應(yīng)器。分段冷激雖然可使反應(yīng)器內(nèi)的

15、催化劑床溫度趨于均勻，避免了反應(yīng)中局部溫度過高燒壞催化劑，但同時(shí)也降低了反應(yīng)器單位體積的轉(zhuǎn)化率，造成循環(huán)氣量增加，壓縮功耗加大，反 應(yīng)熱的回收利用效率也降低。Lurgi低壓甲醇合成工藝Lurgi低壓甲醇合成工藝與ICI的最大區(qū)別是，它采用列管式反應(yīng)器，CuO/ZnO基催化劑裝填在列管式固定床中，反應(yīng)熱供給殼程中的循環(huán)水以產(chǎn)生高壓蒸汽，反應(yīng)溫度由控制反應(yīng)器殼程中沸水的壓力來調(diào)節(jié)，操作溫度和壓力分別為250260c和56 MPa。合成氣由甲烷、石腦油用蒸汽轉(zhuǎn)化法或部分氧化法制取，它與循環(huán)氣一起壓縮，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。 Lurgi工藝可以利用反應(yīng)熱副產(chǎn)一部分蒸汽，能較好地回收能量，其經(jīng)濟(jì)性和操作可靠

16、程度 要好一些。.液相法甲醇合成工藝進(jìn)展盡管現(xiàn)行商業(yè)的甲醇合成工藝均為氣相合成，但它存在合成效率低、能耗高等多種缺陷。所以人們對甲醇的合成研究，無論是在催化劑的研制， 還是在合成工藝路線的開發(fā)上，一直沒有停止過。3歡血下載精品文檔由于甲醇的合成是一個(gè)比較強(qiáng)的放熱反應(yīng)過程，從熱力學(xué)的角度來看，降低溫度有利于反應(yīng)朝生成甲醇的方向移動(dòng)。采用原料氣冷激和列管式反應(yīng)器很難實(shí)現(xiàn)等溫條件的操作，反應(yīng)器出口氣中甲醇的含量偏低，一般體積分?jǐn)?shù)只能維持在4.5%6.0%。因而使得反應(yīng)氣的循環(huán)量加大，例如當(dāng)出口氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)，循環(huán)氣量幾乎是新鮮原料氣的6倍。在70年代初，英國的ICI、丹麥的Nissui

17、-Topsoe 和日本的JGC等幾家公司試圖在使用高 性能的催化劑基礎(chǔ)上提高合成反應(yīng)的壓力來提高甲醇的產(chǎn)率，但似乎都沒能取得顯著的效果。受F-T漿態(tài)床的啟發(fā)，Sherwin和Blum：1：于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。 液相合成是在反應(yīng)器中加入碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)，把催化劑分散在液相介質(zhì)中。在反應(yīng)開始時(shí)合成氣要溶解并分散在惰性油介質(zhì)中才能到達(dá)催化劑表面，反應(yīng)后的產(chǎn)物也要經(jīng)歷類似的過程才能移走。這是化學(xué)反應(yīng)工程中典型的氣-液-固三相反應(yīng)。液相合成由于使用了熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長鏈煌類化合物，可以使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行， 同時(shí)，由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常

18、大，加速了反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度和壓力也下降許多 。由于氣-液-固三相物料在過程中的流動(dòng)狀態(tài)不同，三相反應(yīng)器主要有滴流床、攪拌釜、漿態(tài)床、流化床與攜帶床5種。目前在液相甲醇合成方面，采用最多的主要是滴流床和漿態(tài)床。.其它合成方法7隨著均相催化技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了液相甲醇合成的均相合成工藝。1988年Mahajan等人于美國的Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出甲醇均相合成工藝，此項(xiàng)工藝具有更高的合成氣轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率，合成反應(yīng)可以在低溫低壓下進(jìn)行。均相合成工藝存在著巨大的市場潛力，但技術(shù)難度也更大，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的突破還有許多工作要做。Berty等在90年代提出溶劑甲醇合成工藝 (Sokent Methanol Process)SMD的概念，在 保留三相床甲醇合成所有優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，將惰性液相改為能對產(chǎn)物甲醇與水進(jìn)行選擇性吸收的溶劑，從而將在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物同時(shí)轉(zhuǎn)移到液體中，使反應(yīng)更加有利于向生成甲醇的方向進(jìn)行。他們采用了有很好的熱穩(wěn)定性的四亞乙基乙二醇二甲醛溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 合成氣轉(zhuǎn)化率極高。展望低溫低壓漿態(tài)床?；?氫解法合成甲醇的主要優(yōu)點(diǎn)是合成條件不苛刻，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品幾 乎不含水；采用漿態(tài)床